Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica foi usada inicialmente em estudos de mecanismos de eletrocristalização de reações de oxi-redução e caracterização

de microestruturas heterogêneas, como a cerâmica. Porém, na última década, esta técnica não- destrutiva atraiu muitos pesquisadores para investigar respostas elétricas de sistemas de base cimentícia (LOCHE et al., 2005).

A impedância eletroquímica possibilita o acesso a informações sobre os mecanismos que ocorrem dentro dos sistemas pela aplicação de uma perturbação de potencial senoidal na armadura de aço e medição da corrente que flui pela alteração da fase resultante desta corrente. Várias medidas podem ser tomadas em freqüências normalmente de 1 kHz a 10 mHz, entretanto, esta técnica consome tempo para as medições e as informações podem ser de difícil interpretação quando se refere ao desempenho de sistemas à base de cimento Portland, além de ser inapropriada para aplicações de campo (LAW et al., 2004).

A EIS é a técnica que trabalha nos domínios da freqüência e sua concepção básica envolve a combinação dos elementos do circuito elétrico passivo, tais como resistência, capacitância e indutância. Quando um potencial alternado é aplicado a esses elementos, a corrente resultante é obtida pela lei de Ohm, sendo uma ferramenta importante em estudos de corrosão, pois permite informações sobre os mecanismos de reações de corrosão e filmes superficiais do aço, podendo, inclusive ser usada em meios de baixa condutividade, como o concreto, sem perturbar o sistema (MONTEMOR et al., 2003; SEKINE, 1997)

A impedância eletroquímica, ao contrário de técnicas estacionárias (curvas de polarização anódica, por exemplo), permite a caracterização de forma não-destrutiva e não- perturbativa ao concreto armado, da difusão da espécie agressiva dentro de materiais de base cimentícia e da cinética das reações eletroquímicas que ocorrem na superfície do eletrodo de aço (POUPARD et al., 2004).

A apresentação dos resultados da técnica de Impedância Eletroquímica pode ser expressa em diagrama de Nyquist ou diagrama de Bode. O diagrama de Nyquist é um plano real imaginário de coordenadas cartesianas, onde tem se nas abscissas o eixo real (em temos

resistivos) e nas ordenadas a parte imaginária (em termos capacitivos ou indutivos) (CASCUDO, 1997).

A figura 3.5 apresenta um típico diagrama de Nyquist de uma célula eletroquímica.

Figura 3.5 - Típico diagrama de Nyquist (POUPARD et al., 2004).

A Figura 3.5 expressa comportamentos característicos a seguir descritos (POUPARD et al., 2004):

• A resistência do eletrólito Rc é dada pelas regiões de alta freqüência limitada pelo diagrama;

• A resistência à troca de carga Rct é dada pelo diâmetro do arco da baixa freqüência; • A resistência de polarização Rp é dada pelo limite da baixa freqüência (1 mHz-10 kHz).

Loche et al., (2005) também descreveram características comuns de espectros de impedância, a conhecer:

• Em praticamente todos os casos, o gráfico complexo apresenta arcos capacitivos. O primeiro arco (diâmetro R1) é atribuído a todos os materiais composto por uma fase sólida

Parte real Parte imaginária

Controle Cinético

Controle de Warburg

(poros contínuos e descontínuos), fase líquida e região de interface entre essas duas fases. Esta fase provavelmente tem significante influência no comportamento elétrico do material. Este arco é definido pela capacitância (C1) que pode ser acrescida em até 50% de seu valor quando íons cloreto são adicionados a solução básica de Na+OH- e K+OH- dependendo de sua concentração;

• O segundo arco é definido pela resistência R2 e pela capacitância C2. Este arco é traçado somente quando duas condições são atendidas: a primeira, quando a amostra é submetida a um campo elétrico e a segunda, quando íons cloreto são adicionados à solução.

Loche et al. (2005) comentaram que a resposta de impedância de um material depende do alcance da freqüência, sendo que a separação dos domínios de freqüência em dois grupos permitiram considerar que as freqüências de:

• 2 KHz<f<5 MHZ – onde o arco da alta impedância é obtido. É atribuída a resistência do material e pode ser representado pelo circuito equivalente R1C1, onde os elementos Rc estão em paralelo;

• 5 MHz<f<2 KHz – onde o pequeno arco é obtido. É a tradução do fenômeno de interface anódica e catódica. Outro circuito equivalente R2C2 pode traduzir este comportamento. C é um elemento de fase constante com ambos componente capacitivo e fator de depressão do arco.

A capacitância elétrica de um material é preferivelmente governada pela troca da taxa superficial entre a fase sólida e o eletrólito dentro dos poros e não pela seção da amostra testada (LOCHE et al., 2005).

Contudo, a interpretação do espectro de impedância é algumas vezes difícil, especialmente na presença de corrosão localizada, como é o caso de corrosão induzida por íons cloreto (MANSFELD, 1988; MANSFELD et al., 1982 apud MONTEMOR et al., 2000).

Apesar de muitos estudos na interpretação do espectro de impedância, comportamentos atípicos são possíveis, incluindo presença de seguimentos a baixas freqüências conduzidos pela introdução do elemento de Wasburg em série com a resistência a transferência de carga para calcular a resposta do processo faradaíco que ocorre na interface; efeitos na alta freqüência que revelam a presença de filmes superficiais no aço e por fim, a presença de semicírculos depressivos que sugerem um comportamento imperfeito dos capacitores governado pela introdução de um elemento de fase constante no circuito equivalente, como na Figura 3.6 proposta por Feliu et al. (1998) apud Montemor et al. (2003).

Figura 3.6 - Circuito equivalente com Rs = resistência do eletrólito, Rp= resistência a transferência de carga, CPE = elemento de fase constante e ZD= difusão de Wasburg (FELIU

et al., 1998 apud MONTEMOR et al., 2003).

Do ponto de vista matemático, Costa (1991) apud Selmo (1997) ressalta que os diagramas de impedância precisam ser validados pelas condições, denominadas de Kramers- Kronig, a saber:

a) causalidade, isto é, a resposta do sistema deve ser devida à perturbação aplicada;

c) estabilidade, o sistema deve retornar à sua condição inicial após cessada a perturbação;

d) a impedância deve ser finita a ω → 0 e a ω → ∞ e de valor contínuo e finito entre as freqüências intermediárias.

Ford et al. (1998) apud Montemor et al. (2003) pela manipulação de alguns parâmetros do sistema, como geometria do corpo-de-prova, microestrutura da química local e esquema do eletrodo, concluiu que propriedades como os filmes passivos formados pelo ferro, as reações na interface (Rp e capacitância da dupla camada elétrica), o volume de concreto e as imperfeições do eletrodo adquiridas durante os ciclos de molhagem e secagem interferem no tempo de ensaio.

Os diagramas de Bode e Nyquist são resultantes do somatório de processos em ocorrência simultânea, numa dada célula eletroquímica, e podem ainda sofrer interferências de ruídos de aparelhagem de ensaio, principalmente na região de alta freqüência, onde arcos capacitivos também podem ser afetados por variações da distância do eletrodo de referência ao eletrodo de trabalho, em meios de baixa condutividade (CHECHIRLIAN, 1993 apud SELMO, 1997).

Cabe salientar-se que pesquisas de Sekine (1997) tratando de revestimentos orgânicos de proteção à armadura contra a corrosão no concreto armado obtiveram boa correspondência entre os resultados obtidos por meio da técnica de impedância e as observações visuais à armadura e ao filme ou revestimento de proteção das barras de aço. Os parâmetros eletroquímicos obtidos pela técnica de impedância obtiveram correlação com os parâmetros obtidos por outras técnicas como interrupção de corrente e curvas de polarização. O uso da espectroscopia de impedância eletroquímica baseia-se em princípios análogos aos que justificam os métodos utilizados no equilíbrio em cinética química: tirando o sistema ligeiramente do estado estacionário pela aplicação de uma perturbação ao sistema

eletroquímico, obriga-se o sistema a retornar a um novo estado estacionário. Como os vários processos envolvidos mudam a taxas diferentes, a resposta pode ser analisada para examinar cada parte do processo eletroquímico global (KEDDAM; GABRIELLI, 1992 apud SILVA, 2002).

As medidas de impedância de Kuş e Mansfeld (2005) foram obtidas com freqüências entre 100 kHz e 3 mHz.

Selmo (1997) concluiu que a técnica de impedância eletroquímica foi apropriada para monitorar o processo de corrosão do aço em pastas de gesso no estado seco ou saturado, mas apenas na ausência de processos expansivos característicos do material.