Espectroscopia de impedância eletroquímica

O método de polarização, apesar de fornecer importantes informações

sobre as propriedades eletroquímicas gerais, no entanto esta técnica é um

processo destrutivo e os dados obtidos são referentes aos processos mais lentos

que ocorrem na superfície do material a ser analisado [101,104].

O método de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)

apresenta diversas vantagens com relação às técnicas de corrente contínua,

destacando-se as seguintes: [104]

 Utilização de sinais muito pequenos que não perturbam as

propriedades do eletrodo;

 Possibilidade de estudar reações de corrosão e medir taxas de

corrosão em meios de baixa condutividade;

 A resistência de polarização e a capacitância da dupla camada

podem ser determinadas numa mesma medida;

 Técnica não estacionária mais comum que permite a varredura em

uma ampla faixa de escala de tempo;

 A EIE é um teste não destrutivo e um método de detecção muito

sensível da condição do metal revestido.

A EIE é realizada na excitação da interface metal/eletrólito por uma

corrente alternada (CA), para a qual a função de excitação potencial é senoidal

com variação de frequência, ao contrário da polarização potenciodinâmica, que

utiliza corrente contínua (CC) [104].

Normalmente é aplicado ao eletrodo de trabalho um pequeno potencial

sinusoidal (5-10 mV) em uma gama de frequências discretas e, como resposta

ao sinal de frequência gera os dados de impedância [104]. Os dados de

impedância estão relacionados a um ângulo de mudança de fase e uma variação

nas amplitudes de potencial e corrente [108].

Para que as medições de impedância sejam válidas, o sistema deve ser

estacionário (ou quase estacionário), linear e invariante no tempo. A

estacionariedade e a invariância na medição do potencial em circuito aberto

(OCP) precedem a medição da impedância, enquanto que a linearidade é

determinada aplicando um sinal de baixa amplitude, tipicamente de 10 mV [108].

A tensão de corrente alternada (CA), aplicada a uma célula eletroquímica,

e a resposta de corrente são mostradas pelas Equações 2.8 e 2.9.

I(t)=I₀sen(ωt+Φ) (2.9)

Sendo E

0

a amplitude do sinal, ω a frequência radial (ω=2πf), f a

frequência (em Hz), Φ o deslocamento de fase em relação à entrada potencial

e, I

0

a amplitude da corrente.

A impedância do sistema é então definida pela relação entre o sinal de

entrada e o sinal de saída, podendo ser escrito, conforme a Equação 2.10:

Z(_ω)=^E

0

I

₀

exp(j_Φ)Z_r(ω)+jZ_i(_ω) (2.10)

Z

r

é a parte real da impedância em Ω ou Ω.cm², Z

i

é a parte imaginária da

impedância em Ω ou Ω.cm² e |Z| o módulo ou magnitude do vetor da impedância

em Ω ou Ω.cm².

A magnitude da impedância pode ser expressa em termos dos

componentes reais e imaginários como descrito na Equação 2.11:

|Z(ω)|=√Z_r(ω)²+Z_i(ω)² (2.11)

O ângulo de fase pode ser obtido a partir da Equação 2.12:

Φ(ω)=tan^-1₍^Z

i

(ω)

Z

r

(ω)) (2.12)

Dois tipos de representação gráfica podem ser utilizados para uma melhor

visualização e análise dos resultados experimentais de impedância.

Uma desta é a representação de Nyquist (Figura 2.17(a)), os valores

experimentais de Z

r

(ω) e Z

i

(ω) são representados diretamente num gráfico de

-Z

i

vs Z

r

. Neste tipo de representação, a impedância imaginária (Z

i

) dos sistemas

eletroquímicos é geralmente negativa [104]. O segundo tipo são os gráficos de

Bode, podendo ser plotados em função do módulo de impedância (|Z|), Figura

2.17(b), ou ângulo de fase (Φ), Figura 2.17(c), versus frequência (ω) [104].

Como vantagem destas representações estão a facilidade de demonstrar

os fenômenos interfaciais envolvidos na resposta de impedância, e também

permite uma rápida visualização do valor do módulo de baixa frequência, que

fornece informações sobre a resistência à corrosão do sistema. Entretanto a

representação de Bode mostra algumas desvantagens em sistemas

eletroquímicos devido à influência da resistência eletrolítica (R

e

) [104,108,109].

Cordoba-Torres et al. [60] demostraram que, em alguns sistemas, o número de

processos distribuídos envolvidos na resposta de impedância pode ser

determinado usando os gráficos de ângulo de fase de Bode corrigidos. Este

conhecimento é um ponto crucial na escolha do circuito equivalente se

resultados confiáveis são desejados.

Figura 2.17 - Representação esquemática dos resultados da impedância: a)

Gráfico de Nyquist; b) magnitude do gráfico de Bode e (c) ângulo de fase do

gráfico de Bode. Adaptado de [109].

Os dados EIE, geralmente, podem ser modelados por um circuito elétrico

equivalente (CEE). Na modelagem dos CEE a maioria dos elementos do circuito

são construídos combinando elementos elétricos em série e/ou em paralelo,

como resistores (R), capacitores (C) e indutores (L). Para uma interpretação

correta dos resultados, a impedância requer um modelo adequado e

conhecimento sobre os processos físico-químicos que ocorrem na interface

metal/eletrólito [110].

Quando as respostas eletroquímicas não são ideais e não podem ser

representadas por uma conexão de elementos R-C-L simples, o elemento de

fase constante (CPE) é usado. O CPE é um parâmetro normalmente utilizado no

ajuste de CEE em EIE. A impedância de um elemento de fase constante é

definida de acordo com a Equação 2.13 [102]:

Z=[Q(j_ω)α]-1 (2.13)

Os parâmetros de CPE α e Q são independentes da frequência. Quando

o eletrodo mostra um comportamento capacitivo, α é igual a 1, Q tem unidades

de uma capacitância (μF/cm

2

). Quando α<1, o sistema mostra um

comportamento sendo este atribuído à heterogeneidade da superfície ou a

constantes de tempo continuamente distribuídas para reações de transferência

de carga [111].

Se o comportamento do CPE é associado às constantes de tempo

distribuídas pela superfície, para reações de transferência de carga (distribuição

da constante de tempo ao longo da superfície do eletrodo), então é possível

aplicar a equação de Brug (Equação 2.14) para calcular a capacitância efetiva

(C

eff

) associada ao CPE [111,112]:

C_eff(Brug)=Q

¹α

(R_e^-1+R_t^-1)

^αα^-1

(2.14)

onde R

e

é a resistência do eletrólito e R

t

a resistência de transferência de

carga.

Sendo assim, a resposta de impedância de CPE pode ser associada a

uma capacitância efetiva (C

eff

), a constante dielétrica ou a espessura do filme

podem ser obtidas a partir da Equação 2.15 [111,112].

d_eff=ϵ.ϵ₀

C

_eff

(2.15)

Onde d

eff

é a espessura do filme, ϵ é a constante dielétrica do TiO

2

=100 e

ϵ

0

é a permissividade do vácuo com um valor de ϵ

0

=8,8542×10

⁻14

F/cm [111,112].

No documento UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS (páginas 69-73)