Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) é uma poderosa técnica que tra- balha no domínio de frequência e é fundamentada na aplicação de um estímulo elétrico (contí- nuo) fixo (uma voltagem ou corrente conhecida) ao eletrodo de trabalho, onde adicionalmente é sobreposto outro estímulo elétrico (alternado) de amplitude fixa e frequência variante com o tempo. Esta abordagem permite se observar a impedância (resposta) frente a perturbação alter- nada realizada num extenso intervalo de frequência (Silva, 2013). O quociente entre a resposta e a variável de entrada constitui os espectros de impedância que podem ser analisados por sis- temas não-lineares de mínimos quadrados ajustados em um circuito equivalente (Zhang et al., 2016).

A representação básica do método é a interface que pode ser vista como uma combina- ção de elementos de circuito elétricos passivos, ou seja, circuito que contém elementos resisti- vos, capacitivos e/ou indutivos. A lei de Ohm é aplicada para determinar a corrente resultante quando os elementos do circuito são submetidos à uma corrente alternada. A interpretação das medidas de EIE geralmente é feita pela correlação dos dados de impedância com um circuito elétrico equivalente que representa os processos físicos que estão ocorrendo no sistema em in- vestigação ou por meio de gráficos (Ribeiro, Souza e Abrantes, 2015).

Um vasto número de processos microscópicos fundamentais ocorre em toda a amostra quando ela é eletricamente estimulada e, em conjunto, conduz à resposta elétrica global ao qual são considerados o transporte de elétrons através dos condutores eletrônicos, a transferência de elétrons nas interfaces eletrodo-eletrólito para ou a partir de espécies atômicas carregadas ou não carregadas que se originam dos materiais celulares e seu ambiente atmosférico (reações de oxidação ou redução) e o fluxo de átomos carregados ou átomos aglomerados através de defei- tos no eletrólito (Barsoukov e Macdonald, 2005).

O fluxo de partículas carregadas (corrente) depende da resistência ôhmica dos eletrodos e do eletrólito e nas taxas de reação nas interfaces eletrodo-eletrólito. O fluxo pode ainda ser impedido por anomalias de estrutura de banda em quaisquer limites de grão presentes e por defeitos pontuais no volume de todos os materiais. Supomos geralmente que as interfaces ele- trodo-eletrólito são perfeitamente lisas, com uma simples orientação cristalográfica. Porém, na realidade, as superfícies tanto do eletrodo quanto do eletrólito são irregulares, cheios de defeitos estruturais, circuitos elétricos curtos e abertos, e muitas vezes contêm uma série de espécies químicas estrangeiras adsorvidas que influenciam o campo elétrico local (Barsoukov e Macdonald, 2005).

A forma mais comum de aplicar estímulos elétricos para uso em espectroscopia de im- pedância é medi-la através da aplicação de uma tensão ou corrente de uma única frequência na interface e a medição do desvio de fase e da amplitude, ou partes reais e imaginárias da corrente resultante a essa frequência usando ou circuito analógico ou a transformada de Fourier rápida (Fast Fourier Transform - FFT) para análise da resposta.

O diagrama de impedância ou diagrama de Nyquist, como é mais conhecido, consiste em medidas que representam a grandeza e a direção do vetor de impedância para uma frequên- cia em particular. O diagrama apresenta um plano complexo (com parte real e imaginário) de coordenadas cartesianas, em que se tem na abscissa a parte real (termos resistivos) e na orde- nada a parte imaginária (termos capacitivos ou indutivos) de tal forma que a impedância global é representada pela Equação (2.1).

Onde 𝑍′ representa a parte real e 𝑍" representa a parte imaginária do valor da impedân- cia. Os dados de impedância são gerados a partir da variação de frequência em uma dada vol- tagem e corrente alternada que, no presente caso, alternou entre 1Hz e 1MHz.

As curvas de Nyquist dos dados de impedância observados ao longo do intervalo de temperatura são apresentados sob a forma de impedância imaginário Z"(capacitivo) contra im- pedância real Z' (resistiva). Para identificar o componente constituinte de um material, diferen- tes regiões do sistema elétrico são geralmente caracterizadas de acordo com os seus tempos de relaxação elétricos por uma resistência paralela e capacitância (RC) para extrair os valores de R e C de cada semicírculo nas parcelas de impedância.

No diagrama de Nyquist pode-se observar as tendências e funções característicos de um dispositivo elétrico. A Figura 2.2 apresenta um exemplo de diagrama onde pode-se verificar alguns pontos característico desse sistema de análise. A curva mais comum presente nas análi- ses é a curva em forma de semicírculo indicando os pontos referentes às impedâncias real (𝑍′) e imaginária (𝑍") em determinada frequência. Considerando a leitura do gráfico da esquerda para a direita, os primeiros pontos são fornecidos pelas frequências mais elevadas e os pontos mais distantes da origem do gráfico representam as frequências mais baixas. O ápice da curva apresenta a frequência em que se obteve o valor de impedância mais elevada.

Figura 2.2: Representação esquemática do diagrama de Nyquist.

Z”

Z’

ω=0

ω=∞

ω

|Z|

A intersecção da curva no ponto de frequência máxima (𝜔 = ∞)com o eixo da impe- dância 𝑍′ fornece a resistência do eletrólito também associada à resistência de bulk ou da solu- ção (𝑅𝑆), enquanto que a intersecção da curva no ponto de frequência mínima (𝜔 = 0) com o

eixo real fornece a resistência de polarização (𝑅_𝑝) associada a resistência de transferência de carga na interface ou fronteira contato entre grãos no perfil eletrólito-eletrólito ou entre ele- trodo-eletrólito. Informações triviais podem ser extraídos do diagrama de Nyquist apenas em uma simples observação, por exemplo, o diâmetro do arco fornece medidas capacitivas do ma- terial e seu valor nominal é diretamente proporcional à resistência de polarização, portanto quanto maior o diâmetro do arco, maior será a resistência na interface dos cristalitos.