Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS, sigla em inglês) é uma técnica poderosa para a caracterização de uma grande variedade de sistemas eletroquímicos e para a determinação da contribuição de processos individuais de eletrodo ou eletrólito nestes sistemas. Pode ser usada para investigar a dinâmica de cargas ligadas ou móveis nas regiões de volume ou de interface de qualquer tipo de material líquido ou sólido 69_.

150 Qualquer propriedade intrínseca ou estímulo externo que influencie a condutividade de um sistema/material pode ser estudada por espectroscopia de impedância. Os parâmetros provenientes de um espectro de impedância resumem-se geralmente em duas categorias 69:

• aqueles pertinentes ao próprio material, tais como condutividade, constante dielétrica, mobilidade de cargas, concentrações de equilíbrio das espécies carregadas, velocidade de geração/recombinação das mesmas;

• aqueles pertinentes a uma interface eletrodo/material, tais como: constantes de velocidade de reação de adsorção, capacitância de região de interface, e coeficientes de difusão de espécies neutras no próprio eletrodo.

A impedância de um circuito elétrico representa o nível de dificuldade pelo qual um sinal elétrico (potencial ou corrente) enviado a esse circuito encontra ao percorrê-lo. É uma combinação de elementos passivos de um circuito elétrico: resistência, capacitância e indutância 70.

O princípio desta técnica consiste em aplicar um sinal alternado de pequena amplitude (5 a 20 mV) a um eletrodo inserido num eletrólito. Compara-se, então a perturbação inicial (aplicada) com a resposta do eletrodo, pela medida da mudança de fase dos componentes de corrente e voltagem e pela medida de suas amplitudes. Isto pode ser feito nos domínios de tempo ou nos domínios de freqüência, utilizando-se um analisador de espectro ou um analisador de resposta de freqüência, respectivamente. É importante salientar que a perturbação inicial é uma perturbação de potencial (DE), do tipo senoidal, que deve ser imposta no estado estacionário do sistema e a resposta do eletrodo é uma corrente (DI), também senoidal, porém com uma diferença de fase f em relação ao sinal aplicado. Portanto, a impedância, que se representa por Z, mede a relação entre DE e DI.Quando uma corrente alternada é aplicada a estes elementos passivos do sistema, a corrente resultante é obtida usando a lei de Ohm.

As principais vantagens desta técnica são fornecer informações sobre: a cinética do processo, pela velocidade de corrosão; mecanismo de controle eletroquímico, indicando se o processo corrosivo ocorre por ativação, concentração ou difusão; caracteriza o estado do aço e a morfologia da corrosão e permite o acompanhamento da evolução do estado passivo ou ativo ao longo do tempo. A técnica é precisa e reprodutiva, apropriada para ambientes de alta resistividade, além de além de ser não-destrutiva e não-

151 perturbativa, uma vez que sinais aplicados são de pequena amplitude, de forma que o potencial de corrosão não é alterado.

7.2.1 Interpretação dos Dados

A interpretação das medidas de EIS geralmente é feita pela correlação dos dados de impedância com um circuito elétrico equivalente que representa os processos físicos que estão ocorrendo no sistema em investigação ou por meio de gráficos. O gráfico Z = Z’ + jZ’’, parte real e parte imaginária, respectivamente, medido a diferentes freqüências é chamado de “Nyquist”, diagrama de impedância ou espectro de impedância. A outra representação é chamada de “Bode”, que apresenta o logaritmo do módulo da impedância (log|Z|) e o deslocamento de fase como função do logaritmo da freqüência.

7.2.2 Apresentação dos resultados

Os resultados de medições por EIS podem ser apresentados de diversas maneiras sendo os mais usuais na forma de diagramas de Nyquist e Bode.

7.2.2.1 Diagrama de Nyquist

O diagrama de Nyquist consiste de uma série de pontos, cada um representando a grandeza e a direção do vetor de impedância para uma freqüência particular. O diagrama é um plano complexo (real imaginário) de coordenadas cartesianas, onde se tem nas abscissas a parte real (termos resistivos) e nas ordenadas a parte imaginária (termos capacitivos ou indutivos). Os dados de impedância representados no plano cartesiano sob uma larga variação de freqüência (100kHz a 10 mHz; em geral 10kHz a 10-4 Hz), gera configurações típicas, de acordo com o mecanismo eletroquímico predominante. A Figura 128, mostra um diagrama de Nyquist típico, acompanhado se seu circuito equivalente.

152 Figura 128: Diagrama de Nyquist e seu circuito equivalente com efeito da impedância

difusional.

Desprezando a presença do componente de impedância Warburg (W) e considerando altas freqüências (>10kHz), o capacitor permite facilmente a passagem de corrente e efetivamente, põe Rt em “curto”, restando no diagrama apenas o efeito da componente ôhmica (RW ), devida ao filme interfacial (interseção da parte esquerda do semicírculo com eixo horizontal). Quando a freqüência decresce, o capacitor conduz cada vez menos e, como resposta, tem-se semi-círculos conhecido como arco capacitivo. A baixas freqüências (próxima de zero), o capacitor cessa de conduzir corrente e a impedância torna-se a soma de RW e Rt, sendo Rt a resistência de transferência de carga (interseção da parte direita do semi-círculo com o eixo horizontal, vista com linhas tracejadas).

Raramente na prática ocorre a situação acima (desprezando W), onde a taxa de corrosão é controlada puramente por ativação, e complicações devidas a efeitos de concentração (difusão) são freqüentes. Para tanto é necessário incluir impedância Warburg (impedância difusional, Zd), em série com Rt.

No diagrama, a impedância W (ou Zd) é representada por uma linha reta a 45º de ambos os eixos, na região de baixas freqüências. A altas freqüências o termo 1/v1/2 é pequeno, uma vez que a impedância Warburg descreve um processo de transferência de massa envolvendo difusão iônica; conseqüentemente, só se observa esse tipo de impedância a baixas freqüências.

Uma vez construído o diagrama de Nyquist, faz-se a extrapolação da parte direita dos semicírculos até encontrar o eixo horizontal. O diâmetro do semicírculo é a resistência transferência de carga Rt, equivalente à resistência de polarização (Rpl)

153 conforme a equação de Stern-Geary. Então, utilizando-se esta equação com substituição de Rp por Rt, obtém-se a taxa de corrosão esperada.

7.2.2.2 Diagrama de Bode

O diagrama de Bode consiste de um plano de eixos ortogonais, nos quais se tem no eixo das ordenada, duas grandezas: o logaritmo da impedância (log|Z|) em Ohms (W) e o ângulo de fase(f) em graus; e n eixo das abscissas, tem-se o logaritmo da freqüência angular (logw), com w em radianos por segundo (rad/s). Pode-se também representar as abscissas pelo logaritmo da freqüência (logf), com f em Hertz. Com a configuração log w versus |Z| pode-se determinar RW e Rt; e por meio de log w versus ângulo da fase, é possível a determinação da capacitância da dupla camada elétrica Cdl.

Figura 129. Diagrama de Bode representando a impedância de um sistema eletroquímico de corrosão (em função da freqüência angular).

No diagrama de Bode distingue-se claramente a região de alta freqüência (A), caracterizada pela presença de películas de passivação e outros tipos de revestimento sobre o material, a região de freqüência média (B), que reflete a mudança de condutividade elétrica do revestimento durante exposição em meio corrosivo e, finalmente, a região de baixa freqüência (C), onde a reação de corrosão na interface metal/revestimento pode ser estudada.