Espectroscopia de Impedância local (LEIS)

As medidas de LEIS foram realizadas em meio NaCl 0,1 mol.L-1 sobre amostras da liga AA 2024-T3 contendo a região soldada por FSW e também o metal base, e teve por objetivo tanto avaliar, dentre as regiões geradas pela solda, qual é a mais susceptível à corrosão, bem como verificar se a formação de pares galvânico entre as diferentes regiões influencia no comportamento de impedância local das diferentes regiões. Os diagramas foram obtidos depois de imersão do eletrodo de trabalho no eletrólito teste. A Figura 4-33 (a) apresenta os diagramas de impedância global registrados durante a realização dos ensaios locais, já que a montagem utilizada permite o registro simultâneo das duas impedâncias. Observa-se que estes exibem as mesmas características dos apresentados anteriormente (Figura 4-23 e Figura 4-24), sendo constituídos de dois arcos capacitivos, cujas possíveis origens já foram discutidas.

Os diagramas de impedância local (Figura 4-33(b)) apresentam as mesmas características dos globais na região de altas para médias frequências, com um arco capacitivo com impedância da mesma ordem de grandeza, confirmando a adequabilidade da montagem para aquisição dos dados. Entretanto, devido à dispersão, o limite de frequências utilizado para a aquisição dos dados em BF foi de aproximadamente 10 mHz, não permitindo verificar a existência de diferenças entre os módulos de impedância das diferentes regiões de solda, de modo a poder classifica-las como mais ou menos resistentes à corrosão, como feito nos ensaios realizados com a microcélula e como verificado nos ensaios macroscópicos de corrosão.

A Figura 4-33(c) apresenta um aumento da região indicada por um quadrado nos diagramas de impedância local da Figura 4-33(b). Observa-se a presença de componentes imaginárias na região de altas frequências, que, no presente estudo, são constituídas por linhas paralelas que se deslocam progressivamente à medida que o bieletrodo é deslocado sobre a superfície da amostra a partir do metal base, passando por toda a região da solda e terminando mais uma vez sobre o metal base. Trabalhos realizados por Huang et al.(2007a) Huang et al.(2007b) e Huang et al.(2007c) demonstraram que a resposta imaginária na região em altas frequências nos diagramas de impedância local está associada à impedância ôhmica local. Esta corresponde a uma relação entre a diferença de potencial entre um eletrodo de referência situado imediatamente no exterior da dupla camada difusa e um outro eletrodo de referência posicionado idealmente no infinito e a corrente local, esta última determinada a partir da diferença de potencial medida pelas

duas sondas do bieletrodo (Equação 3-2) estando incluída na medida de impedância local (HUANG et al.,2007a) (FERRARI, 2011) Este tipo de resposta AF já havia sido observado no primeiro trabalho sobre espectroscopia de impedância eletroquímica local realizado utilizando um sistema de cinco eletrodos e publicado por Lillard, Moran e Isaacs (LILLARD, MOARAN, & ISAACS, 1992 ) sem que, no entanto, tenha sido explicada a origem.

Figura 4-33: Diagramas de Nyquist das medidas de impedância global (a), local (b), realizadas sobre AA 2024-T3 soldada por FSW em meio NaCl 0,1 mol.L-1 e a região em AF da impedância local (c)

Nos trabalhos inicialmente desenvolvidos por Huang et al.(2007a) Huang et al.(2007b) e Huang et al.(2007c), a dispersão observada em altas frequências nos diagramas de impedância local foi atribuída à geometria do eletrodo embutido, que impõe uma distribuição não uniforme de potencial e de corrente sobre a superfície, como

proposto inicialmente por Newman ( (NEWMAN, Resistance for Flow of Current to a Disk, 1966).

Posteriormente Vivier, com diferentes colaboradores, partindo do princípio de que o potencial na solução nas proximidades do eletrodo obedece à equação de Laplace, simulou a distribuição de potencial e corrente sobre eletrodos modelos de Al/Cu (JORCIN et al, 2008) e Al/Mg (LACROIX et al, 2009). Foi verificado que o acoplamento galvânico induz uma distribuição não uniforme de potencial e de corrente sobre a superfície de cada um dos eletrodos acoplados, a qual é consequência da distorção das linhas equipotenciais provocada pelo acoplamento galvânico, como representado na Figura 4-34. Os autores demonstraram que quando a contribuição da corrente radial para a densidade de corrente local não pode ser desprezada, sendo distribuída ao longo do raio do eletrodo, a distribuição de potencial sobre a superfície do eletrodo em questão é não uniforme, por outro lado, quando a contribuição da corrente radial para a densidade de corrente local é zero ocorre uma distribuição da componente normal da corrente local ao longo do raio do eletrodo, fazendo com que a distribuição de potencial seja uniforme. Posteriormente foi verificado experimentalmente por LEIS que a existência de uma distribuição da componente radial da densidade de corrente local sobre a superfície de um eletrodo acoplado galvanicamente (condição na qual ocorre uma distribuição de potencial) provoca o aparecimento de arcos indutivos característicos na região AF dos diagramas de impedância local, e que são sensíveis (variam de diâmetro e de posição no diagrama de impedância) à posição radial do bieletrodo sobre a superfície da amostra (BLANC, et. al., 2010) (LACROIX et al, 2012). Por outro lado, quando ocorre distribuição da componente normal da densidade de corrente local (situação na qual o potencial permanece constante), a região AF dos diagramas de impedância local é insensível ao posicionamento radial do bieletrodo, permanecendo constante.

As regiões em altas frequências dos diagramas de impedância local apresentadas na Figura 4-33(c) não apresentam o arco indutivo característico da situação de acoplamento galvânico relatado nos diversos trabalhos publicados na literatura (BLANC, et. al., 2010) (LACROIX et al, 2012) (DE LINA NETO et al, 2008, apresentando apenas um deslocamento sequenciado em paralelo à medida que o bieletrodo foi deslocado sobre a superfície da amostra, sem qualquer correlação aparente com as regiões afetadas pelo processo de soldagem. Deste modo, é possível concluir que a distribuição observada na região AF não se deve ao acoplamento galvânico entre as diferentes regiões, mas sim a fatores geométricos conforme sugerido por Newman (NEWMAN, 1996a) (NEWMAN,

1966b), podendo ainda estar relacionada ao fato de que o eletrodo de referência não está efetivamente posicionado no infinito (HUANG et al, 2007b)

Figura 4-34:Distribuições de potencial e corrente na solução devido ao acoplamento galvânico entre eletrodos modelos de Al e Mg. Em branco as linhas equipotenciais e em vermelho a distribuição de corrente em solução. Adaptado de Lacroix et al (2009)