Espectroscopia de infravermelho com transformada de

A espectroscopia FTIR foi aplicada para avaliar as interações químicas entre o amido e o iodo. Os espectros obtidos para os materiais estudados são apresentados na figura 11.

O espectro do amido puro (AP) apresentou picos característicos, observados em 3294 cm-1, correspondente a deformação em um grupamento hidroxila, em 2925 cm-1, atribuído ao estiramento da ligação C-H, em 1641 cm-1, associado a deformação angular do grupo O-H da água, em 1242 cm-1 referente à deformação axial OH, em 1454 cm-1 relacionada a vibrações do grupamento CH2. O pico principal em 1012 cm

-1

e a banda a 929 cm-1 são atribuídos ao alongamento C-O (SERRERO et al., 2010). O pico em 1724 cm-1 é atribuído à vibração da ligação C=O (HOFFMAN et al., 2007).

Ao incorporar iodo à matriz polimérica da etiqueta, a banda larga de absorção a cerca de 3294 cm-1 foi deslocada para um menor número de onda (3288 cm-1) indicando a diminuição de grupos OH livres, possivelmente devido a ocorrência de interação das moléculas de amido com as moléculas de iodo.

A banda referente à vibração C=O presente no espectro do amido puro, foi ligeiramente deslocada no sentido do aumento do número de onda, de 1724 cm-1 para 1726cm-1 após a incorporação de iodo. Os elétrons do iodo repelem os elétrons não ligantes do átomo de oxigênio, o que pode ter aumentado a frequência de absorção (GANIE; ALI; MAZUMDAR, 2015).

Com o aumento da quantidade de iodo pode-se destacar a ocorrência de uma redução na intensidade nos picos referentes ao grupo carbonila nos espectros FI2 e FI4 com o aumento da concentração de iodo, possivelmente devido a um maior grau de reação entre o iodo e os grupos C=O (AHMAD; MAZUMDAR; KUMAR, 2013).

O pico a 1454 cm-1, presente no espectro do amido puro não foi identificado nos espectros FI2 e FI4, sugerindo degradação das estruturas CH2.

Por outro lado, os espectros dessas amostras evidenciaram o surgimento de uma nova banda a 1739 cm-1, correspondente a vibração C=O (YU et al., 2007), indicando a formação de novos compostos carbonila. A ocorrência dessa nova banda pode ser provavelmente a oxidação dos radicais hidroxila do amido, promovida pela adição do I2. Esta oxidação é caracterizada por uma mudança de

Figura 11 - Espectros FTIR: AP, FI2 e FI4.

Os resultados obtidos a partir da análise FTIR sugerem a ocorrência de uma interação entre amido e iodo, assim como uma compatibilidade entre esses compostos.

4.1.4 Análise Termogravimétrica (TGA)

A partir das curvas termogravimétricas verificou-se a ocorrência de três estágios de perda de massa para o filme de amido (FA), enquanto que para as amostras FI2 e FI4 os perfis das curvas apresentaram quatro estágios.

A curva TGA mostra que para FA (FIGURA 12), a perda de massa no primeiro estágio ao longo do intervalo de temperatura de 33 a 160 °C foi de aproximadamente 9,5%. Esta primeira perda é atribuída à evaporação da água. O segundo estágio ocorreu entre 265 e 453°C apresentando cerca de 69% de perda de massa e está relacionado à degradação térmica do amido. E o último estágio

do filme de amido corresponde à carbonização, apresentando uma porcentagem de resíduos em torno de 15, 4%.

Figura 12 - Curvas de TG e DTG para FA.

Para as amostras FI2 (FIGURA 13), o primeiro estágio corresponde à perda de água do material, com cerca de 13% com início próximo a 28 °C e término a 180 °C. O segundo estágio foi caracterizado por uma pequena perda de massa em torno de 3% no intervalo de temperatura de 210 a 235°C, que provavelmente se deve à sublimação das moléculas de iodo que foram pouco absorvidas pela matriz (AHMAD; MAZUMDAR; KUMAR, 2013). O terceiro estágio teve início em 235°C e encerrou a 464°C com perda de massa próxima a 56,1% Esta etapa das etiquetas inteligentes, pode ser atribuída à degradação térmica do polímero e à destruição da interação entre o iodo e o grupo C=O (CHEN et al., 2016). O quarto estágio se refere à carbonização da amostra e a porcentagem de resíduos foi cerca de 20, 3%.

Figura 13 - Curvas de TG e DTG para FI2.

Para o tratamento FI4 (FIGURA 14) o primeiro estágio ocorreu no intervalo de temperatura de 31 – 226 °C e está relacionada a perda de massa por evaporação da água e compostos voláteis. O segundo estágio dessas amostras, assim como para FI2, apresentou perda de massa pequena aproximadamente de 4% entre 200 a 240°C, provavelmente também por conta da não absorção de algumas moléculas de iodo pelo material polimérico, causando a sublimação das mesmas. O terceiro estágio ocorreu no intervalo de temperatura de 225 - 460°C e apresentou perda de peso em torno de 44,5%. A redução da temperatura de início de decomposição de FI4 em relação aos outros tratamentos deve-se possivelmente à sublimação do iodo aprisionado na matriz polimérica (AHMAD; MAZUMDAR; KUMAR, 2013). O quarto estágio das amostras FI4 corresponde à carbonização das mesmas e a porcentagem de resíduos foi em torno de 34,82%.

O aumento na massa residual pode estar relacionada à incorporação de iodo à matriz polimérica e à quantidade desta substância, visto que o teor de resíduos foi maior para a etiqueta inteligente com maior conteúdo de iodo.

Figura 14 - Curvas de TG e DTG para FI4.

Foi possível identificar que a temperatura de degradação máxima das amostras diminuiu com o aumento da quantidade de iodo incorporado. A formulação FI2 se mostrou termicamente mais estável em relação a FI4. Tal resultado é coerente com os estudos de Chen et al. (2016) que estudaram um copolímero enxertado com iodo e encontraram que a estabilidade térmica do produto diminuiu com o aumento do teor de iodo.

Desse modo, pode-se concluir que a incorporação de iodo na matriz de amido modificou o comportamento térmico das etiquetas, reduzindo a estabilidade térmica do material.

4.1.5 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

As curvas DSC são apresentadas na figura 15. Comparando-se as amostras analisadas, observou-se que a incorporação de iodo, assim como o aumento de sua concentração à matriz polimérica, ocasionou um aumento da temperatura de transição vítrea, sugerindo que após a inclusão de iodo o material se tornou mais cristalino, logo com uma menor maleabilidade (TABELA 6).

Tabela 6 - Temperatura de transição vítrea.

Etiquetas Tg (°C)

FA -4,99

FI2 -0,93

FI4 1,39

A Tg é o valor máximo da faixa de temperatura que, ao longo do aquecimento de um material polimérico proporciona a mobilidade das cadeias da fase amorfa do material. Abaixo da Tg, a energia interna do polímero é insuficiente para possibilitar o deslocamento de uma cadeia em relação a outra por mudanças conformacionais. Dessa maneira, ele encontra-se no estado vítreo, apresentando um comportamento duro, rígido e quebradiço. Acima da Tg as cadeias poliméricas adquirem liberdade rotacional e movimentos difusionais, estando o polímero no estado elastomérico (CANEVAROLO, 2002).

Com a incorporação de iodo ocorre aumento do peso molecular da cadeia. O peso molecular da amostra é um fator que pode alterar a Tg (FRENCH, 1984), pois limita os movimentos rotacionais dos segmentos das cadeias, aumentando assim a cristalinidade. O maior valor de Tg para as etiquetas com maior concentração de iodo, pode ser devido a este fator, já que a Tg aumenta com o aumento da massa molecular da estrutura polimérica.

Portanto, a incorporação de iodo à matriz de amido, alterou as propriedades térmicas da etiqueta, e os baixos valores de Tg obtidos indicam estabilidade à frio das etiquetas inteligentes.

Figura 15 - Curvas DSC para FA, FI2 e FI4.

4.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O aspecto da secção transversal aparentemente não mostrou grandes diferenças entre os tratamentos (FIGURA 16). Os filmes de amido com e sem a adição de iodo apresentaram homogeneidade, indicando que houve compatibilidade entre os componentes.

Tg: 1,39

Tg: - 0,93