5.2. Géis obtidos com DBTDL
5.2.3. Espectroscopia de infravermelho
A Figura 25 mostra os espectros obtidos por ATR-IR para o precursor IPTS e PSS (Figura 25a) e dos géis CNC/PSS (Figura 25b). O PSS, utilizado como referência, foi obtido a partir de IPTS dissolvido em DMF, submetido à hidrólise e condensação. O filme obtido se apresentou rígido e quebradiço, que é um comportamento típico para filmes de polissilsesquioxano103 devido à elevada
densidade de reticulação.
Figura 25. (a) Espectros de infravermelho do IPTS e do PSS. (b) Espectros de infravermelho do CNC, PSS e dos géis de CNC/PSS obtidos na razão CNCOH:IPTS 1:1, com
diferentes tempos de síntese na Etapa 1, diferentes temperaturas na Etapa 2 e na presença de DBTDL (Dow) na Etapa 2, antes e após extração Soxhlet (linhas contínuas e pontilhadas, respectivamente).
Géis obtidos com DBTDL (Etapa 2) 66
No espectro do IPTS (curva preta, Figura 25a), é possível notar uma banda intensa em 2274 cm-1, característica da vibração do grupo isocianato
(O=C=N-), a qual foi monitorada para o estudo da cinética de reação. A banda em 1074 cm-1 foi atribuída ao estiramento Si-O-C. A formação de PSS a partir de IPTS
ocorreu a partir de reações de hidrólise e condensação dos grupos Si-O-C, resultando na menor intensidade de banda a 1070 cm-1 do espectro do PSS (Figura
25a) em relação ao do IPTS. A região entre 2960 cm-1 e 2860 cm-1, atribuída ao
grupo propil do IPTS, permanece inalterada mesmo após as reações de hidrólise e condensação dos alcoxissilanos. Quanto ao espectro do PSS (curva vermelha, Figura 25a), é interessante notar o surgimento das bandas em 1640 cm-1 e 1560 cm- 1. Estas são atribuídas, respectivamente, ao estiramento C=O e ao estiramento C-N,
que são as ligações presentes no grupo carbamato, formado após a reação do isocianato com o grupo hidroxila53. Além destes, a banda em 1110 cm-1 é atribuída
ao estiramento da ligação Si-O-Si, resultante da condensação dos alcoxissilanos.
Os géis obtidos na razão CNCOH:IPTS 1:1 e utilizando CNC comercial,
com 8 e 16 h de reação (Etapa 1) apresentaram estabilidade em água satisfatória, permitindo a manipulação dos mesmos e a condução de etapas de troca de solvente (DMF por água) e liofilização. Deve-se destacar que a estrutura dos géis foi mantida após a liofilização e todas as caracterizações apresentadas foram realizadas nos géis liofilizados. Inicialmente, foram obtidos géis utilizando diferentes temperaturas na Etapa 2. Entretanto, não houveram diferenças significativas entre os espectros obtidos para essas amostras. Assim, serão apresentadas as caracterizações dos géis obtidos com tempo de reação de 8 e 16 h na Etapa 1 e 24 h de aquecimento a 60 °C na Etapa 2, utilizando-se apenas o CNC comercial.
O surgimento de bandas em comprimentos de onda característicos dos modos vibracionais presentes no espectro do PSS, confirma a formação da rede. A região entre 2940 e 2870 cm-1 apresenta bandas que são atribuídas às vibrações de
deformação axial dos grupos CH2 presentes no IPTS104. Estruturas moleculares
contendo o grupo carbamato (R-NH-CO-OR)’ apresentam modos vibracionais acoplados, que envolvem C=O e NH, devido à possibilidade de contribuição ressonante de formas ceto (R-CO-NH-) e enólica (R-(HO)C=N)103. Dessa forma, as
Géis obtidos com DBTDL (Etapa 2) 67
estiramentos da ligação C=O (contribuição ceto) e da ligação C-N (contribuição enólica)53,105. Outro resultado importante é o aumento de intensidade da banda em
1100 cm-1 (em comparação ao espectro do CNC puro), atribuída ao estiramento da
ligação Si-O-Si. Os espectros de linha pontilhada na Figura 25b são referentes aos géis CNC/PSS 1:18DD e 1:116DD, após serem submetidos à extração Soxhlet (S).
Essa extração foi realizada com tetrahidrofurano (THF) a quente, a fim de extrair a fração do material não ligada covalentemente ao gel. Pode-se verificar que não ocorreram alterações significativas nas bandas características quando comparados os espectros antes e após a extração.
5.2.4. Difração de raios X
Na Figura 26 estão apresentados os difratogramas de raios X dos CNC, PSS e dos géis obtidos na razão CNCOH:IPTS 1:1 e na presença de DBTDL na
Etapa 2. As curvas foram deslocadas verticalmente para melhor visualização dos dados. Na Tabela 5 são apresentados o índice de cristalinidade dos CNC e as frações cristalinas dos géis CNC/PSS 1:18DD e 1:116DD.
Figura 26. Difratogramas de raios X dos CNC, PSS e géis de CNC/PSS obtidos na razão CNCOH:IPTS 1:1 e na presença de DBTDL na Etapa 2, antes e após extração Soxhlet (S).
Para a amostra de PSS, o difratograma apresentou um halo amorfo centrado em 21°, característico de um material com baixa ordem estrutural. Após a reação dos CNC com IPTS, foi possível observar que a integridade dos domínios
Tabela 5. Índice de cristalinidade do CNC e frações cristalinas prevista e experimental dos géis CNC/PSS em diferentes tempos de reação.
Amostra Fração Cristalina
(%)
CNC 77,3
1:18DD 59,9
Géis obtidos com DBTDL (Etapa 2) 68
cristalinos dos nanocristais não foi alterada, uma vez que os picos característicos da celulose estão presentes. Gandini e colaboradores104 modificaram fibras de celulose
com IPTS e também observaram que essa modificação não afeta em grande extensão a integridade da celulose104.
O valor previsto da fração cristalina dos géis foi calculado com base nas quantidades iniciais de CNC e IPTS e dos difratogramas desses componentes puros, desconsiderando as perdas de material durante a troca de solvente. O cálculo é apresentado no Apêndice 2. Para o gel na razão CNCOH:IPTS 1:1, este valor foi de
62,4%. Ao comparar esse valor com os valores de fração cristalina dos géis (Tabela 4), nota-se que os resultados estão próximos ao esperado. Comparando-se com o índice de cristalinidade dos CNC, os valores das frações cristalinas são significativamente menores. Isso se deve à presença do PSS, o qual promoveu o aumento da fração amorfa nos géis. Por fim, é importante ressaltar a presença de picos em valores de 2θ em torno de 8°, que não estão presentes nos difratogramas dos CNC, do PSS puro e dos géis após a extração Soxhlet. Portanto, estes são atribuídos a uma estrutura cristalina presente nos géis antes da extração.
Na literatura há diversos trabalhos relacionados à estrutura cristalina formada a partir de silanos, conhecida como Poliedro Oligomérico de Silsesquioxano (POSS). Trata-se de uma estrutura tridimensional bem definida, no formato de gaiola, representada por (RSiO1,5)n, onde R é o grupo orgânico presente nos
vértices da gaiola e n=6, 8, 10 ou mais106. Liu et al106 estudaram compósitos de
POSS e elastômeros de polissiloxano em diferentes temperaturas. Em temperaturas abaixo de 180 °C estão presentes dois picos intensos em 7,9 e 8,8 graus, atribuídos ao octaisobutil-POSS, indicando cristalinidade106. Os valores de ângulos de difração
reportados para o POSS são muito similares aos encontrados neste trabalho, sugerindo a formação de POSS durante a reação entre os CNC e o IPTS, nas condições experimentais utilizadas.