Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier

A Figura 38 mostra as alterações que ocorreram no bagaço pré-tratado (celulose) com o processo de modificação química, transformando-o em acetato de celulose.

84 Figura 38 - Espectros de FTIR comparativos do bagaço pré-tratado (celulose) e do acetato

de celulose, obtidos experimentalmente.

A Tabela 22 mostra as principais bandas de absorção referentes à celulose e ao acetato de celulose.

Nota-se, através da análise da Figura 38, uma diminuição da banda em 3490 cm-1 (Estiramento O-H celulósico) do acetato em relação à celulose. Nota-se, também, o aparecimento da banda em, aproximadamente, 1757 cm-1, a qual representa o grupo carbonila, presente no acetato de celulose, bem como a banda de absorção em, aproximadamente, 1242 cm-1 que se refere ao estiramento C-O do grupo acetil.

Observa-se, ainda, uma diminuição da banda em 902 cm-1 em relação à correspondente no acetato de celulose, em aproximadamente 915 cm-1, ambas referentes as ligações β-glicosídicas entre unidades de glicana, confirma, qualitativamente, que o material obtido é caracterizado como acetato de celulose.

85 Tabela 22 - Principais bandas de absorção da celulose e do acetato de celulose encontradas

na literatura.

Comprimento de onda (cm-1) Principais bandas de absorção

Celulose Acetato de celulose

3420 3490 Estiramento O-H celulósico

2971 Estiramento assimétrico CH3

2910 Estiramento C-H

1757 Estiramento de carbonila de éster

1639 1634 Deformação da água

1435 1429 Deformação assimétrica CH2

1379 1370 Deformação simétrica CH3

1240 Estiramento C-O de acetato

1166 1157 C─O de alcoóis primários (Celulose)

1060 1052 C─O─C vibração do anel de piranose (Celulose)

1120 Estiramento C-O

1110 O─H (Lignina)

909 Deformações externas CH3

903 915 Ligações β-glicosídicas entre unidades de glicose

612 606 C-O de grupos acetil

4.3.3 Análise Termogravimétrica

As Figuras 39 e 40 representam, respectivamente, as curvas de perda de massa, TGA, e sua derivada primeira, DrTGA/dT para o acetato de celulose obtido experimentalmente.

86 Figura 39 - Perda de massa (%) em função da temperatura para o acetato de celulose

obtido experimentalmente.

Figura 40 - Derivada primeira da curva de TGA em função da temperatura referente à Figura 39.

Pode-se notar que existe uma perda de massa seca (livre de umidade) considerável, da ordem de 82% (Figura 39), em torno da temperatura de 368ºC, que está associada à decomposição dos grupos acetila presentes na estrutura do acetato de celulose e à cisão da

87 cadeia polimérica, de acordo com RODRIGUES FILHO et al. (2008) e CHATTERJEE (1968). A perda de massa restante, cerca de 18%, pode ser atribuída às impurezas e cinzas (material inorgânico), presentes no acetato obtido experimentalmente, com a sua carbonização que ocorre em temperaturas acima de 450ºC.

Além disso, nota-se um comportamento térmico estável (Figura 39), o que significa a obtenção de um material com um bom grau de pureza.

4.3.4 Calorimetria Exploratória Diferencial

A Figura 41 mostra a curva para o acetato de celulose, podendo-se observar a ocorrência de picos endotérmicos e exotérmicos.

Figura 41 - Curva de DSC do acetato de celulose obtido experimentalmente.

A Figura 41 mostra o aparecimento do primeiro pico, entre 30ºC e 60ºC, sendo este atribuído à dessorção da água da estrutura do éster. Este intervalo de temperaturas pode ser atribuído à interação da água com a matriz polimérica. A água ligada às moléculas exige

88 uma energia maior que a água intersticial. Além disso, notam-se dois picos exotérmicos em 195ºC e 358ºC, e outros dois picos endotérmicos em 305ºC e 375ºC.

A ocorrência do pico exotérmico em 195ºC é devida à cristalização do acetato de celulose. Isso sugere a presença de uma parte do material que pode ser cristalizado sob condições apropriadas e é uma clara indicação de uma mudança no valor GS (BARUD et

al., 2008). A presença do pico endotérmico em 305ºC é referente à fusão da amostra

acetilada. Acima de 350ºC, inicia-se o processo de degradação do material segundo BARUD et al. (2008), sendo que este ocorreu no acetato obtido nas temperaturas de 358 e 375ºC

O estudo da cristalinidade em polímeros é um importante parâmetro, pois revela características sobre suas propriedades mecânicas e químicas. A cristalinidade pode ser calculada, segundo a literatura, com base na relação matemática descrita pela Equação 11. A Figura 42 mostra a localização da linha base representativa para a determinação da entalpia a ser usada para o cálculo do índice de cristalinidade (Xc), em %, segundo a

Equação 11.

(11)

onde, Xc é o índice de cristalinidade (%), ΔHF é a entalpia de fusão do acetato de celulose

obtida experimentalmente e ΔH100% é a entalpia de fusão de um material perfeitamente

cristalino.

Diversos valores têm sido propostos para a entalpia de fusão de um cristal perfeito de triacetato de celulose. O primeiro desses e, mais usado atualmente, foi obtido por TAKAHASHI et al. (1979), que determinou o valor de ΔH100% do triacetato de celulose em

34,4 J/g. (CERQUEIRA, 2006). A entalpia de fusão do acetato de celulose (ΔHF)

determinada experimentalmente foi de 28,01 J/g.

Sendo assim, o índice de cristalinidade (Xc) do material obtido foi de 81,42% e

89 acetilação conduz a um material com maior organização molecular e mais estável termicamente, confirmando a análise termogravimétrica.

Figura 42 - Linha de base representativa para determinação da entalpia do acetato de celulose (BARUD et al., 2008).

Segundo CERQUEIRA (2006), a cristalinidade aumenta com o aumento do grau de substituição (GS) no acetato de celulose. Isto se deve pelo fato da substituição pelos grupos hidroxilas ser mais uniforme permitindo um melhor empacotamento das cadeias. Sendo assim, a relação entre o GS e a cristalinidade do acetato obtido experimentalmente está de acordo com a literatura, uma vez que se obteve um biopolímero com alto grau de substituição, e conseqüentemente, com uma alta cristalinidade.

4.5 Membrana de acetato de celulose

As substâncias que constituem filmes ou membranas são capazes de formar uma estrutura contínua através do estabelecimento de interações entre as moléculas quando submetidas a tratamento químico ou físico.

A formulação de filmes ou membranas e recobrimentos requerem o uso de pelo menos um componente com capacidade de formar uma matriz estrutural com adequada

90 coesividade, sendo, na maioria das vezes, um polímero de alta massa molar (ZACTITI, 2004).

A Figura 43 ilustra a etapa preliminar de obtenção de membrana de acetato de celulose segundo ALUIGI et al. (2008), cuja metodologia se encontra descrita na seção 3.6.

Figura 43 - Aspecto macroscópico da membrana de acetato de celulose obtida por solubilização em acetona segundo metodologia de ALUIGI et al. (2008).

Nota-se que não houve a formação de uma estrutura contínua devido ao aspecto fragmentado que o mesmo apresentou não se podendo caracterizá-lo como filme ou membrana.

A solubilidade de polímero em solvente depende fundamentalmente da interação entre ambos visando a formação de uma camada de solvatação. O acetato de celulose, como mostram os resultados, não foi capaz de ser solvatado pela acetona, muito provavelmente devido à diferenças de polaridade (e parâmetros de solubilidade). Há de se ressaltar que o acetato de celulose apresenta grupos metil mais volumosos e apolares quando comparado à celulose original. Dessa forma as moléculas do acetato apresentaram uma tendência maior em manter a sua estrutura original do que de assumir outras através da mobilidade ajudada supostamente pelo solvente. Esta última condição é o requisito primordial para que houvesse uma formação de membrana contínua, que seria promovida pelo entrelaçamento entre as cadeias.

91 Termodinamicamente, os parâmetros de solubilidade entre polímero e solvente são fundamentais, sendo que a solubilidade do polímero acontece quando a variação da energia livre é negativa (ΔG < 0) e, sendo a variação da entalpia (ΔH) e entropia (ΔS) positivas, para que haja dissolução o ΔH precisa ser o menor possível (CANEVAROLO Jr., 2002; BILLMEYER Jr., 1984). A entalpia está relacionada com os parâmetros de solubilidade polímero-solvente. Dessa forma, para que a entalpia seja a menor possível, a diferença entre o parâmetro de solubilidade do polímero e do solvente também deve ser a menor possível. A diferença entre os parâmetros de solubilidade do acetato e acetona (Tabela 7 e 8) é maior quando comparado com o do polímero e o clorofórmio, do qual se obteve uma membrana, conforme pode ser visto a seguir. Ainda, de acordo com a Tabela 6, um acetato de celulose com alto GS (2,9 – 3,0) é solúvel em clorofórmio. A Figura 44 ilustra a membrana de acetato de celulose puro, conforme rota adaptada de SHAIKH et al. (2009) descrita na seção 3.6.

Figura 44 – Aspecto macroscópico da membrana densa de acetato de celulose puro, obtida através de solubilização em clorofórmio. Fundo branco com escrito “transparente”.

Observa-se uma membrana transparente, com aspecto levemente amarelado. As membranas de acetato puro e com 18% de plastificante, apresentaram aspecto visual semelhante a esta, porém com diferente mobilidade estrutural. As membranas foram caracterizadas através de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), DRX (Difração de

92 Raios-X), ensaio mecânico (tensão de ruptura e alongamento) e grau de intumescimento, conforme descritos a seguir.