Espectroscopia de ressonˆancia magn´etica nuclear de 1 H

De modo a comprovar a composic¸˜ao dos materiais sintetizados e determinar a proporc¸˜ao relativa entre os diferentes ligantes presentes, as amostras foram degrada- das utilizando uma soluc¸˜ao de NaOD em D2O visando extrair os ligantes orgˆanicos

que, por apresentarem carboxilas, s˜ao sol´uveis em meio b´asico e formando Cr(OH)3

como subproduto, eliminando o Cr(III) da soluc¸˜ao. Este tipo de estrat´egia j´a foi aplicado para materiais isoestruturais ao MIL-101(Cr), indicando que derivados do ´acido tereft´alico haviam sido incorporados na estrutura do material e que puderam ser modificados posteriormente.127, 129

O m´etodo se baseia na identificac¸˜ao dos conjuntos de sinais referentes a cada um dos ligantes presentes na amostra e, a partir da integrac¸˜ao relativa entre estes sinais, pode-se obter a proporc¸˜ao do ligante funcionalizado na amostra levando em considerac¸˜ao o n´umero de hidrogˆenios no mesmo ambiente qu´ımico em cada caso.

O ligante tereftalato (TA2−) apresenta 4 hidrogˆenios quimicamente equivalentes e, portanto, na sua integrac¸˜ao, isto deve ser levado em considerac¸˜ao. J´a, os ligan- tes 2-aminotereftalato (ATA2−) e 2,5-dihidroxitereftalato (DHTA2−) apresentam si- nais diferentes. No caso do ligante ATA2−, h´a a presenc¸a de 3 hidrogˆenios no anel arom´atico em ambientes qu´ımicos distintos e, portanto, estes devem apresentar sinais em regi˜oes diferentes e acoplamentos entre hidrogˆenios nas posic¸˜oes orto e meta no anel arom´atico. No caso do ligante DHTA2−, seus 2 hidrogˆenios arom´aticos est˜ao no mesmo ambiente qu´ımico, dando origem a um ´unico sinal no espectro de ressonˆancia

Ricardo Barroso Ferreira Cap´ıtulo 4. Sistemas contendo diferentes ligantes

Figura 4.9: Espectro de RMN de1H obtido do produto de digest˜ao da amostra MIL-101(Cr).

magn´etica nuclear.

Como se pode esperar, o espectro obtido utilizando a amostra MIL-101(Cr) apre- senta somente um sinal em 7,759 ppm, que pode ser atribu´ıdo aos 4 hidrogˆenios do anel arom´atico do TA2− (Figura 4.9).

Para o caso das amostras 10%NH2 e 20%NH2 (Figuras 4.10 e 4.11 respectiva-

mente), observa-se quatro sinais principais: um sinal em torno de 7,7 ppm que pode ser atribu´ıdo aos quatro hidrogˆenios equivalentes do ˆanion TA2−; e um conjunto de trˆes sinais em torno de 7,4, 8,0 e 8,3 ppm referentes aos trˆes hidrogˆenios do anel arom´atico do ˆanion ATA2−. Vale ressaltar que, como esperado, estes sinais se apre- sentam como dupletes ou duplete de dupletes, devido a acoplamentos entre os dife- rentes hidrogˆenios do anel arom´atico. Os valores das constantes de acoplamento (J) envolvidas, bem como a atribuic¸˜ao dos sinais presentes nos espectros s˜ao mostrados

Cap´ıtulo 4. Sistemas contendo diferentes ligantes Ricardo Barroso Ferreira

Figura 4.10: Espectro de RMN de1H obtido do produto de digest˜ao da amostra 10%NH2.

na Figura 4.12.

Desta forma, para estas amostras, a proporc¸˜ao molar experimental do ligante fun- cionalizado pˆode ser obtida atrav´es da divis˜ao da integrac¸˜ao do sinal em 8,0 ppm pela soma desta mesma integrac¸˜ao com um quarto da integrac¸˜ao do sinal em 7,7 ppm, se- guida da multiplicac¸˜ao por 100. Os valores obtidos foram de 11,2 e 20,4% para as amostras 10%NH2 e 20%NH2, respectivamente, mostrando grande concordˆancia

com a proporc¸˜ao molar dos ligantes utilizados. Al´em do mais, observa-se que estes resultados concordam com aqueles obtidos pela an´alise elementar.

Os espectros obtidos para as amostras 10%OH e 20%OH (Figuras 4.13 e 4.14 respectivamente) tamb´em apresentaram o sinal referente aos hidrogˆenios do anel arom´atico do ligante TA2− por volta de 7,7 ppm. Al´em deste sinal, h´a a presenc¸a de

Ricardo Barroso Ferreira Cap´ıtulo 4. Sistemas contendo diferentes ligantes

Figura 4.11: Espectro de RMN de1H obtido do produto de digest˜ao da amostra 20%NH2.

Sinal presente em Multiplicidade J (Hz) Atribuic¸˜ao

7,4 ppm duplete 8,0 Ha

8,0 ppm duplete de dupletes 8,0 e 1,6 Hb

8,3 ppm duplete 1,6 Hc

Figura 4.12: Descric¸˜ao e atribuic¸˜ao dos sinais presentes no espectro de RMN de1H obtido para as amostras produzidas empregando a mistura de ligantes com grupo amino.

uma s´erie de sinais largos e de baixa intensidade que n˜ao podem ser atribu´ıdos ao ligante DHTA2− com confiabilidade, impossibilitando a determinac¸˜ao da quantidade

Cap´ıtulo 4. Sistemas contendo diferentes ligantes Ricardo Barroso Ferreira

relativa dos ligantes neste material. Isto pode ter ocorrido devido a uma poss´ıvel falta de estabilidade qu´ımica do ligante DHTA2− em meio b´asico, que pode ter reagido e formado outras esp´ecies.

Figura 4.13: Espectro de RMN de1H obtido do produto de digest˜ao da amostra 10%OH.

Al´em da proporc¸˜ao entre os ligantes funcionalizados e o TA2−, os resultados desta t´ecnica permitem a indicac¸˜ao de uma f´ormula estrutural dos materiais, levando em considerac¸˜ao que a f´ormula do MIL-101(Cr) desidratado ´e Cr3O(TA)3(H2O)2F, onde

TA representa o ˆanion tereftalato, e assumindo as proporc¸˜oes molares entre os ligan- tes obtidas pelos resultados de RMN. Desta maneira, como pode ser visto na Tabela 4.3, as f´ormulas sugeridas de cada material foram obtidas.

Ricardo Barroso Ferreira Cap´ıtulo 4. Sistemas contendo diferentes ligantes

Figura 4.14: Espectro de RMN de1H obtido do produto de digest˜ao da amostra 20%OH.

Tabela 4.3: F´ormulas sugeridas pelo RMN de1H dos materiais obtidos pela s´ıntese em sistemas com misturas de ligantes, onde TA e ATA representam os ˆanions tereftalato e 2-aminotereftalato, respectivamente.

AMOSTRA F´ormula sugerida 10%NH2 Cr3O(TA)2,66(ATA)0,34(H2O)2F

20%NH2 Cr3O(TA)2,39(ATA)0,61(H2O)2F