As análises de XPS foram feitas por uma técnica do laboratório (Pascale Chevallier). Na Tabela 3 estão indicadas as porcentagens de carbono, oxigênio e ferro, encontradas nas amostras após o eletropolimento com diferentes soluções ácidas.
Tabela 3: Porcentagens de carbono, oxigênio e ferro encontradas nas diversas soluções.
Os resultados obtidos para cada solução são semelhantes. É possível observar que a porcentagem de ferro presente nas amostras F e G é ligeiramente maior do que nas outras amostras. Tal resultado pode ser explicado pelo fato de que as amostras F e G contem glicerol, o que faz com que a viscosidade do banho ácido
C (%) O (%) Fe (%) Solução E 35,3 ± 1,8 51,5 ± 1,0 13,2 ± 1,0 Solução F 36,2 ± 0,6 48,3 ± 1,5 15,5 ± 1,2 Solução G 37,5 ± 2,5 46,9 ± 1,7 15,6 ± 0,9 Solução H 37,9 ± 2,7 47,3 ± 2,2 14,8 ± 0,9 Solução I 41,1 ± 1,7 48,6 ± 1,0 10,3 ± 1,3
aumente. Essa viscosidade faz com que a amostra perca menos ferro para a solução durante o eletropolimento, deixando a amostra mais “blindada”.
Ainda olhando para as porcentagens de Fe, é possível fazer uma relação entre as menores porcentagens de Fe com as maiores porcentagens do ácido perclórico, que é um ácido forte (pKa -10). A solução I, que possuí a maior porcentagem do ácido perclórico (30%) apresentou a menor porcentagem de Fe. O mesmo efeito foi observado para as soluções E e H que apresentam, respectivamente, a segunda e a terceira menores porcentagens de ferro possuindo a segunda e a terceira maiores porcentagens do ácido perclórico, respectivamente.
Existiam outros elementos nos resultados que não foram apresentados na tabela por estarem presentes apenas em traços, e não serem relevantes para os resultados.
4.2 Ângulo de contato
As medidas dos ângulos de contato foram feitas pelo próprio autor. Em três pontos diferentes de cada amostra era despejada uma gota d’água. As medidas do ângulo entre a amostra e a tangente da gota estão apresentadas na figura 4.
Figura 4: Ângulo de contato (°) entre água e ferro puro antes e depois do eletropolimento
com diferentes soluções
Fonte: 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
pure Fe EP Sol E EP Sol F EP Sol G EP Sol H EP Sol I
Ân gu lo (° )
Ângulo de contato
1 2 323
4 Resultados e Discussão
Para aplicações cardiovasculares é desejável que a superfície apresente características hidrofílicas. Isso pode prevenir que moléculas grandes como proteínas (hidrofóbicas) reajam com a superfície do stent, o que resultaria num acúmulo de substancias indesejáveis que podem vir a se tornar a causa de uma futura obstrução no fluxo sanguíneo, o que estava sendo remediado com a instalação do stent.
A hidrofobicidade pode ser expressa também pela molhabilidade da amostra. Quando o ângulo de contato estiver entre 0° < θ < 90° diz-se que o líquido molha a superfície do sólido (hidrofílico). Já quando o ângulo de contato estiver entre 90° < θ < 180° considera-se que o líquido não molha o sólido (hidrofóbico)11
.Através da análise do histograma foi possível observar que todas as soluções apresentaram características hidrofílicas, umas com maior intensidade como foi o caso da solução I que obteve média próxima dos 30°, e outras com menor intensidade como foi o caso da solução E que obteve médias perto dos 80°.
4.3 Profilometria
Com o auxílio do profilometro foi possível gerar mapas 3D que representam a superfície das amostras tratadas em banhos ácidos diferentes. Os mapas estão representados entre as Figuras 5 – 10.
Figura 5: Mapas 2D e 3D da amostra eletropolida com a solução E
Figura 6: Mapas 2D e 3D da amostra eletropolida com a solução F
Figura 7: mapas 2D e 3D da amostra eletropolida com a solução G
Figura 8: mapas 2D e 3D da amostra eletropolida com a solução H
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4 Resultados e Discussão
Figura 9: mapas 2D e 3D da amostra eletropolida com a solução I
A partir da análise dos mapas 3D foi possível observar que todas as amostras apresentaram variações semelhantes entre os vales e os picos, com exceção mapa H que revelou uma depressão no meio da amostra. Pode ser que essa falha seja decorrente de alguma irregularidade que a amostra já apresentava e que acabou se intensificando ou alguma impureza que após eletropolimento resultou nessa depressão. Os pontos menores que aparecem nos mapas são carbonetos presentes na própria liga de ferro.
De acordo com a literatura, a média de rugosidade (Ra) encontrada em uma superfície após o eletropolimento deve estar entre 0.10 < Ra < 0.80 (µm)12. A média de rugosidade é calculada por um algoritmo que mede o comprimento médio dos picos e vales através da superfície. Desconsidera-se alguns pontos fora da curva, para que os pontos extremos não tenham um impacto significativo no resultado final13. Analisando o gráfico de Ra (Figura 10), a amostra tratada com a solução F apresentou o menor valor de Ra, o que implica numa superfície mais suave.
Figura 10: Histograma com as médias de rugosidade de cada solução
4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Foram feitas cinco imagens de cada amostra eletropolida em banhos ácidos diferentes. Nessas imagens é possível observar o resultado final do eletropolimento por diferentes magnificações (1000x, 500x, 200x, 100x e 50x).
Na Figura 11 estão representadas as diferentes magnificações da superfície da amostra eletropolida com a solução E. Nas magnificações de 1000x e 500x foi possível observar o efeito do eletropolimento da amostra através de uma formação rugosa presente na superfície da mesma.
Na Figura 12 estão representadas as imagens feitas da amostra eletropolida na solução F. A partir da análise das imagens é possivel observar algumas manchas, em todas as magnificações. Essas manchas são os limites de grão (grain boundary) da própra liga de ferro. O limite de grão em um material sólido cristalino é uma região que separa dois cristais (grãos) da mesma fase. Esses dois grãos diferem em orientações mútuas e o limite de grão representa, assim, uma região de transição, onde os átomos são deslocados de suas posições regulares em comparação com o interior do cristal14.
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 R a ( µm ) E F G H I
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4 Resultados e Discussão
Figura 11: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
Figura 12: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
29
4 Resultados e Discussão
Na Figura 13 estão representadas as imagens feitas da amostra eletropolida com a solução G. Analisando essas imagens é possível perceber que em algumas regiões existem alguns pontos pretos e outros brancos. Principalmente na magnificação de 50x, onde os pontos estão mais expostos. Os pontos pretos são carbonetos presentes na própria liga de ferro, enquanto que os pontos brancos podem ser alguma impureza. Quando existem algumas impurezas na amostra o processo de eletropolimento acaba “corroendo” o entorno da impureza até que ela seja retirada da amostra. Os pontos brancos que parecem pequenos buracos na superfície são possíveis impurezas que ficaram na amostra após as etapas de limpeza da amostra.
As imagens feitas das amostras eletropolidas com a solução H estão representadas na Figura 14. Analisando as imagens é possível observar que essa superfície possui características semelhantes com as superfícies das amostras tratadas com as soluções F e I. No canto esquerdo superior da imagem de magnificação 500x (Figura 14B) é possível observar o limite de grão natural da própria liga. Enquanto que nas outras partes da imagem observa-se a presença de uma rugosidade semelhante a encontrada na amostra I, eletropolida com uma maior porcentagem de ácido forte.
Na Figura 15 estão apresentadas as imagens feitas das amostras eletropolidas com a solução I. Analisando a magnificação de 1000x é possível observar o efeito mais corrosivo do ácido perclórico, que está apresentado em maior porcentagem na solução I. Junto com os limites de grão é possível observar alguns “buracos” na superfície. Esse resultado não foi observado nas outras soluções que apresentam uma porcentagem menor de HClO4. O ângulo de contato da amostra tratada com a solução I é muito menor que os outros, o que pode ser explicado por essa característica da sua superfície.
Figura 13: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
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4 Resultados e Discussão
Figura 14: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
Figura 15: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
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4 Resultados e Discussão
4.5 Microscopia Óptica (MO)
As imagens feitas no microscópio ótico foram feitas nas mesmas magnificações escolhidas para o SEM (1000x, 500x, 200x, 100x e 50x). Sendo assim foi possível comparar as imagens obtidas por ambas as técnicas.
Na Figura 16 estão representadas as imagens feitas da amostra eletropolida pela solução E. Analisando-se as magnificações de 100x e 50x é possível observar algumas ranhuras decorrentes do processo de eletropolimento. Os “pontos” pretos presentes na imagem podem ser fruto de alguma impureza que ainda estava na amostra ou ainda podem ser carbonetos.
Na Figura 17 estão representadas as imagens feitas da amostra eletropolida na solução F. Assim como no SEM, é possível ver o efeito do limite de grão. As linhas pretas presentes nas magnificações 1000x e 500x representam exatamente a área de transição entre os grãos.
Na Figura 18 estão representas as imagens da amostra eletropolida pela solução G. Assim como no SEM, é possível observar a presença de alguns pontos pretos que indicam a presença de carbonetos, naturais da própria liga de ferro.
Na Figura 19 estão representadas as imagens feitas da amostra eletropolida na solução H. A partir da análise das imagens é possível observar a presença de uma textura na superfície da amostra. Esse efeito está em evidencia, principalmente, nas magnificações de 200x e 100x. A presença dessa textura na superfície da amostra é confirmada quando se analisa o histograma das médias de rugosidade, onde a amostra H apresenta a maior média.
Figura 16: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
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4 Resultados e Discussão
Figura 17: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
Figura 18: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
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4 Resultados e Discussão
Figura 19: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
200x, 100x e 50x, respectivamente, da amostra eletropolida na solução H
Na Figura 20 estão representadas as imagens feitas da amostra eletropolida na solução I. Ao observar a magnificação de 200x é possível notar vários pontos pretos, principalmente dentro de algumas cavidades, que não se revelaram nas outras amostras. A partir da analise das imagens é possível observar o efeito do ácido perclórico (ácido forte) na superfície da amostra. Na magnificação
de 100x é possível observar a presença de várias cavidades na superfície da amostra, o que foi atribuído ao fato de a amostra I apresentar o menor ângulo de contato entre os analisados.
Figura 20: Nas imagens A, B, C, D e E estão representadas as magnificações 1000x, 500x,
6 CONCLUSÃO
Este trabalho teve como foco aprimorar a solução ácida utilizada no eletropolimento de amostras de ferro para aplicações cardiovasculares. O aumento da porcentagem de ácido perclórico, que é um ácido forte, teve um impacto importante no resultado final das superfícies. A amostra eletropolida com a solução I, que contem 30% de HClO4, apresentou uma superfície intensamente desgastada quando comparada às demais amostras. Quando se tem uma maior porcentagem de ácidos fortes na solução o tempo de eletropolimento pode ser diminuído.
As soluções F e H apresentam porcentagem semelhante dos ácidos, variando a presença ou não de glicerol. As imagens feitas mostraram que a presença de glicerol na solução ajudou no resultado final da superfície. As imagens feitas da solução F mostraram nitidamente o limite dos grãos, uma característica natural da liga de ferro que quando observada indica que o eletropolimento foi eficaz e produziu uma superfície uniforme. Tal resultado foi observado também através dos mapas 3D feitos pelo profilômetro, onde a solução F apresentou o menor valor de rugosidade média entre os analisados.
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