1 Introdução
2.9 Técnica de Caracterização dos Efeitos da Corrosão em Materiais
2.9.4 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS)
O princípio básico de funcionamento da técnica de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), é o efeito fotoelétrico, que pode ser explicado através do diagrama de níveis de energia mostrado na figura 28, na qual há arepresentação esquemática do processo XPS, onde, as três linhas de baixo, El, E’l e E”l, representam as energias dos elétrons das camadas mais internas K e L de um átomo, e as três linhas de cima, Eν, E’ν e E’’ν, representam alguns dos níveis de energia de outros elétrons de valência ou de uma camada (RIBEIRO et al., 2003).
Figura 28: Representação Esquemática do processo XPS.
Fonte: Ribeiro et al, 2003.
A energia transportada por um fóton de raios-X (hν) é absorvida pelo átomo alvo, levando a origem do estado excitado, que é relaxado pela emissão de um fotoelétron (ionização de átomo) proveniente das camadas eletrônicas mais internas (cerne) do átomo. A energia cinética Ec do fotoelétron que deixa o átomo alvo depende da energia do fóton incidente, hν, e é expressa pela lei fotoelétrica de Einstein,
onde El é a energia de ligação do fotoelétron com relação ao nível de Fermi e ϕ é a função-trabalho do espectrômetro, que é um fator que corrige o meio eletrostático em que o elétron é formado e medido. Em XPS, mede-se a intensidade de fotoelétrons N(E) como função de suas energias cinéticas (Ec). Porém, os espectros de XPS são usualmente apresentados na forma de gráficos, no qual N(E) é uma função de El. Uma técnica torna-se sensível à superfície se a radiação a ser detectada não “viajar” mais do que algumas camadas atômicas (0,5 a 3,0 nm) através dos sólidos. Os elétrons com energia cinética entre 10 e 1500 EV são ideais ao estudo de superfícies, pois seus caminhos livres médios dos sólidos são daquela ordem. Em XPS, os fotoelétrons possuem energia cinética na faixa de 100 a 1400 EV, e quando gerados próximos à superfície tornam esta técnica bastante adequada ao estudo da superfície de sólidos. Os elementos que estão na superfície da amostra, são caracterizados diretamente pela determinação da energia de ligação dos picos fotoelétricos. Isso se dá pelo fato, de que os níveis de energia do processo de fotoemissão são quantizados, sendo assim os fotoelétrons possuem uma distribuição de energia cinética de picos discretos relativos às camadas eletrônicas do átomo de fotoionização. Informações sobre a composição superficial da amostra são obtidas através da área integrada do pico, que é proporcional ao número de átomos do volume detectado (RIBEIRO et al., 2003).
As análises de energia de ligação do material devem ser acompanhadas da análise de um padrão para que sejam realizadas as avaliações de deslocamentos químicos oriundos de outros efeitos, tais como, o carregamento nas superfícies isolantes e as variações na função trabalho, cuja teoria ainda não está bem estabelecida. Os picos fotoelétricos são superpostos por um fundo (background). Este resulta de fotoelétrons produzidos dentro do ânodo da fonte de raios-X, que foram sujeitos a um ou mais processos de espalhamento inelástico antes de serem emitidos da superfície. A presença de um buraco interno após a ionização afeta a distribuição dos elétrons emitidos, levando a deslocamentos, separação de picos e o surgimento de picos satélites. Os picos satélites chamados de shake up e shake off correspondem a efeitos dos estados finais que se originam quando o fotoelétron concede energia a um outro elétron do átomo. Este elétron vai para um estado não ocupado (shake up) ou não ligado (shake off) de maior energia. Como consequência, o fotoelétron perde energia cinética e aparece a um maior valor de energia de ligação no espectro. Por exemplo, no caso
do cobre, as características dos picos shake up dos níveis 2p3/2 e 2p1/2são o diagnóstico de uma camada 3d não ocupada no Cu+2.
A fonte de fótons em um equipamento de XPS gera raios-X moles (de baixa energia) produzidos a partir de um ânodo de alumínio ou de magnésio. Para o caso do alumínio, o intervalo do espectro de raios-X utilizado é 0 até 1200 EV e para o magnésio 0 até 1400 EV.
O gráfico 1, mostra a dependência do livre caminho médio de diferentes materiais para o espalhamento inelástico em função de sua energia cinética, chamada de “curva universal”, que exibe uma região de mínimo na faixa de 10-500 eV, correspondendo a um livre caminho médio entre 0,4 e 2 nm. O livre caminho médio em combinação com a orientação da emissão fotoelétrica dá origem à chamada “profundidade de escape” na ordem de 2 até 10 monocamadas atômicas de material analisado (RIBEIRO ET AL, 2003).
Gráfico 1: -“Curva universal” para o livre caminho médio em função da energia cinética dos elétrons. Os pontos indicam medidas individuais.
Fonte: Ribeiro et al, 2003.
A figura 29, representa um equipamento de XPS, no qual a configuração do sistema de UHV é composta por duas câmaras isoladas e uma válvula.
Figura 29: Esquema de funcionamento de um equipamento de XPS do grupo de Física de Superfícies da UNICAMP.
Fonte: Ribeiro et al, 2003.
A câmara primária é dedicada à transferência de amostras da atmosfera para a segunda câmara (câmara principal), praticamente sem alterar o vácuo desta última. Na parte inferior está o sistema de bombeamento composto por duas bombas turbo-moleculares com bombeamento primário realizado por bombas mecânicas. Este bombeamento turbo-molecular permite obter pressões da ordem 10 Pa. Por último, uma bomba iônica é utilizada para bombear isoladamente a câmara principal, que propicia uma pressão residual próxima de 10 até 12 Pa. A câmara principal é dedicada exclusivamente a análise de amostras, e é equipada com um tubo de raios-X, um canhão de íons para gases inertes, um manipulador XYZΘ que permite um ajuste fino da posição da amostra, um sistema de aquecimento da amostra e um analisador CHA, equipado com um detector de elétrons do tipo channeltron 16 (RIBEIRO, et al.,2003).