Espectroscopia no Infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR)

As Figuras 13 e 14 mostram os espectros de FT-IR dos CNC e dos compósitos poliméricos reforçados com diferentes teores de nanocristais de celulose, respectivamente.

Figura 13: Espectro FTIR dos nanocristais de celulose. Fonte: próprio autor.

A partir da Figura 13, observa-se uma banda larga em 3336 cm-1, relacionada à vibração do grupo O-H, com fortes ligações de H intermoleculares e intramoleculares. Essa vibração de estiramento do grupo hidroxil (OH) pode estar associada aos álcoois, extrativos e ácidos carboxílicos que compõem a celulose e também à baixa umidade do material. A banda a 2906 cm-1 corresponde às ligações C-H, características das moléculas orgânicas encontradas em componentes naturais. A banda fraca em torno de 2367 cm-1 é referente ao CO2 presente na

atmosfera durante a realização das análises. A banda em 1638 cm-1 está relacionada aos grupos OH e moléculas de água absorvidas na superfície dos CNC

(MONTEIRO et al., 2014; SOUZA et al., 2016; MOVVA; KOMMINENI, 2017; NADUPARAMBATH et al., 2018).

As bandas em 1429 cm-1 e 1312 cm-1 (Figura 13) foram atribuídas à deformação angular simétrica no plano do grupo CH2 e deformação angular simétrica fora do

plano dos grupos CH2, respectivamente. A banda em torno de 1370 cm-1 pode ser

atribuída à deformação C-H. O número de onda em 1162 cm-1 corresponde à deformação angular das ligações C-O dos ésteres existentes nos CNC. As regiões de banda próximas a 1032 cm-1 e 896 cm-1 indicam, de acordo com a literatura, a pureza da banda cristalina de celulose, sendo que o pico 1032 cm-1 foi atribuído às vibrações das ligações C-O e 896 cm-1 indica a deformação axial das ligações C-O-C e ligações β-glicosídicas presentes entre as unidades de glicose da celulose (PARIZE et al., 2017; DE SOUZA et al., 2017; LI et al., 2020). A banda em torno de 662 cm-1 pode estar associada à ligação -CH- de grupos aromáticos (MONTEIRO et al., 2014).

É importante notar que os nanocristais de celulose aplicados neste estudo apresentaram transmitância em 1429 cm-1, 1162 cm-1 e 896 cm-1 (Figura 13), demonstrando que a nanocelulose produzida, antes da hidrólise ácida, estava na forma da celulose I, que corresponde à celulose nativa (CHEN et al., 2016; DE SOUZA et al., 2017).

Figura 14: Espectro FTIR do poliéster e dos compósitos poliméricos reforçados com nanocristais de celulose.

Para melhor visualização da comparação do número de onda nas bandas de absorção entre os compósitos e os respectivos grupos funcionais presentes na estrutura química dos materiais, elaborou-se a Tabela 1.

Tabela 1: Número de onda nas bandas de absorção do poliéster insaturado e dos compósitos reforçados com 1%, 2% e 3% de CNC e respectivos grupos funcionais.

Poliéster insaturado Compósito 1% CNC Compósito 2% CNC Compósito 3% CNC No de onda Grupos Funcionais 2920 2932 2920 2932 C-H 1722 1722 1722 1722 C=O 1598 1585 1592 1598 C=C 1260 1260 1260 1260 C-O-C 1117 1117 1117 1117 C-O-C 1065 1058 1064 1064 C-H 740 746 740 740 C=C 694 694 694 700 C=C

Fonte: próprio autor.

Na Figura 14 e na Tabela 1, notou-se que o poliéster insaturado apresenta uma banda fraca em 2920 cm-1 que pode ser atribuída ao alongamento C-H. A banda fraca em torno de 2367 cm-1 é referente ao CO2 presente na atmosfera durante a

realização das análises e a banda em 1456 cm-1 não está associada a nenhum grupo funcional presente no poliéster insaturado. O polímero mostra absorção característica importante, na banda a 1722 cm-1 que representa o grupo carbonila, C=O. As bandas próximas a 1598 cm-1 e 740 cm-1 representam o alongamento do núcleo aromático C=C. Isso ocorre devido à presença da dupla ligação insaturada (C=C) na resina poliéster e refere-se também ao grupo vinil, presente no monômero de estireno. As bandas próximas a 1260 cm-1 e 1117 cm-1 ocorrem devido às vibrações de estiramento C-O-C ligadas às porções alifáticas e aromáticas (ABDULLAH; AHMAD, 2013; BORA et al., 2013). As bandas em 1065 cm-1 e 694 cm-

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podem ser atribuídas, respectivamente, ao anel aromático C-H no plano e ao anel aromático C=C no plano. (ABDULLAH; AHMAD, 2013).

Os espectros de infravermelho dos compósitos poliméricos reforçados com 1%, 2% e 3% de CNC apresentam picos de absorção similares à resina poliéster sem reforço. Isso indica que o incremento dos nanocristais no polímero não alterou a estrutura química do material. Porém, nota-se que ocorreram pequenas variações nas frequências dos picos de absorção dos compósitos em comparação com o do poliéster, essa mudança dos picos pode indicar interações da carga de reforço com a matriz (BORA et al., 2013; GARCÍA DEL PINO et al., 2020).

5.2 Difratometria de Raios-X (XDR)

A análise DRX foi empregada com o intuito de avaliar a estrutura cristalina dos CNC e a interferência destes em uma possível formação de cristais na matriz polimérica. A Figura 15 exibe a difração de Raios– X obtida para os nanocristais de celulose e para o polímero, bem como para os compósitos poliméricos.

Figura 15: Difração de Raios-X comparativo entre os CNC, o polímero e os compósitos poliméricos.

Analisando a Figura 15, nota-se que os nanocristais utilizados neste estudo apresentam uma mistura bem definida dos polimorfos de celulose I e celulose II, grafados na Figura 15 pelos valores em preto. A celulose apresenta vários polimorfos, sendo os principais a celulose I e celulose II. A presença de celulose do tipo II é observada por picos característicos em 2θ = 12,0o

; 20,0o e 22,0o e a celulose do tipo I pela presença dos picos em 2θ = 14,5o

; 17,5o; 22,0o e 34,6o (BORYSIAK; GARBARCZYK, 2003; PENG et al., 2013; SOYEKWO et al., 2016; NADUPARAMBATH et al., 2018). Isso indica que após o pré-tratamento alcalino da celulose, empregado antes da hidrólise ácida, para obtenção dos CNC, a celulose nativa (tipo I), transformou-se em celulose II, que possui uma estrutura mais estável (NADUPARAMBATH et al., 2018).

O índice de cristalinidade dos CNC, calculado a partir da equação (1) (item 4.2.2), foi de aproximadamente 76,5%. O grau de cristalinidade na faixa de 70% a 90% foi relatado por outros autores para nanocristais isolados de diferentes fontes por hidrólise ácida (KOROTKOV et al., 2012; DEEPA et al., 2015; NADUPARAMBATH et al., 2018). Esse alto índice indica a eficácia da hidrólise ácida e o aumento da rigidez da celulose cristalina (MOVVA; KOMMINENI, 2017).

A cristalinidade da celulose é um importante fator para determinar a capacidade de reforço e resistência mecânica e térmica desta em aplicações para o desenvolvimento de materiais compósitos. Espera-se que nanocristais altamente cristalinos gerem um reforço mais eficaz nos compósitos, devido ao aumento da rigidez, atingindo um módulo de Young mais alto (CHENG et al., 2007; TANG et al., 2014; NADUPARAMBATH et al., 2018).

O espectro do poliéster (Figura 15) apresenta dois halos, grafados na Figura 15 pelos valores em vermelho. O principal e mais acentuado, a aproximadamente 19,75o representa o halo característico dos materiais amorfos e semicristalinos (LIU et al., 2017). O segundo halo ocorreu a aproximadamente 41,36o.

A difração dos compósitos mostrou-se próxima a do poliéster, não havendo formação de picos característicos, embora tenha ocorrido uma leve alteração na intensidade dos picos de difração dos compósitos em comparação com o poliéster. Este resultado está de acordo com resultado obtido por García del Pino e colaboradores (2020), em que a difração de raios-x dos compósitos de poliéster reforçados com fibras de Curauá e nanopartículas de argila organofílica apresentou

comportamento semelhante ao da resina sem reforço, com picos em 2θ= 22o _{e 2θ=}

43o e com intensidades semelhantes.

Os índices de cristalinidade do polímero sem reforço e dos compósitos reforçados com 1%; 2% e 3% de nanocristais de celulose apresentaram valores de: 47,49; 50,32; 56,17 e 44,89, respectivamente.

Analisando esses valores, fica evidente a ocorrência de interações entre os nanocristais de celulose e a matriz polimérica, já que ocorreram variações no índice de cristalinidade dos compósitos em comparação com o polímero sem reforço. Percebe-se que essa interação foi positiva para os compósitos reforçados com 1% e 2% de CNC, já nos compósitos reforçados com 3% de CNC a interação carga/matriz mostrou-se negativa. Acredita-se que nos compósitos reforçados com 1% e 2% de CNC, a carga de reforço promoveu sítios de nucleação de regiões ordenadas atomicamente, o que resultou no aumento da cristalinidade desses materiais. Por outro lado, com a adição de 3% de CNC pode ter ocorrido aglomeração excessiva dos nanocristais de celulose, levando à formação de vazios, que geraram defeitos nos materiais, diminuindo assim, a cristalinidade dos compósitos.

No estudo desenvolvido por Liu et al. (2017), foram adicionados microcristais de celulose (MCC) nas concentrações de 20%; 30% e 40% na resina de óleo de soja epoxidado acrilado. Os autores observaram que os materiais apresentaram picos característicos dos dois componentes, indicando a formação de regiões cristalinas nos compósitos, devido à adição de carga MCC, corroborando com os resultados obtidos no presente trabalho.