Espectroscopia Mössbauer com fonte 119 Sn

I ) Temperatura Ambiente

As medidas de espectroscopia Mössbauer do 119Sn a 300K e 4,2K na ludwigita de Ni5Sn(O2BO3)2 foram realizadas no Laboratório de Espectroscopia Mössbauer do

91 CBPF. A fonte radioativa usada foi a do 119mSn na matriz CaSnO3. As medidas foram realizadas com a fonte movendo-se senoidalmente numa geometria de transmissão e com as amostras em pó. Os valores de desvio isomérico (), são dados em relação ao desvio isomérico do CaSnO3.

O espectro Mössbauer da ludwigita Ni5Sn(O2BO3)2 à temperatura ambiente com fonte de 119Sn é mostrado na figura 4.20. O ajuste deste espectro foi realizado com um único dubleto, cujos parâmetros hiperfinos são mostrados na tabela 4.3, indicando que na temperatura ambiente o composto está num estado paramagnético. A presença de mais de um dubleto indicariam mais de um sítio para o Sn na estrutura. Assim, a observação de um único dubleto no espectro indica que o Sn entra em apenas num único sítio cristalográfico. Este resultado está em concordância com os resultados de raios X [9] onde é encontrado que o Sn entra preferencialmente no sítio 4 desta ludwigita. A largura de linha = 0,84 mm/s obtida do ajuste está próximo do valor teórico de = 0,64 mm/s [28] indicando a ausência de desordem estrutural. Caso houvesse desordem estrutural, o espectro Mössbauer apresentaria uma largura de linha muito maior. Uma largura de linha maior poderia indicar também a presença de vários sítios cristalográficos para o Sn.

Figura 4.20: Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da ludwigita Ni5Sn(O2BO3)2 com fonte 119Sn.

92 Tabela 4.3: Parâmetros hiperfinos obtidos através do ajuste do espectro Mössbauer a tempera ambiente para a ludwigita Ni5Sn(O2BO3)2 pura. Os valores de IS são dados em relação ao Sn metálico

Ni5Sn(O2BO3)2 IS (mm/s) 𝚫𝑬_𝑸 (mm/s) 𝚪(𝑾𝑰𝑫) (mm/s)

0,20 1,08 0,84

Normalmente são encontrados compostos com Sn divalente e tetravalente. A partir do valor do parâmetro hiperfino desvio isomérico () encontrado, é possível determinar o estado de oxidação do Sn no composto. Para o Sn2+ e o Sn4+ podemos fazer a comparação dos parâmetros hiperfinos com os dados presentes na literatura, e assim saber qual o estado de oxidação do estanho. Esse método é conhecido como “caracterização por impressão digital” [28]. Os valores de δ em compostos contendo Sn se encontram na faixa de valores -0,5 a 4mm/s [28]. Um valor de δ > 2mm/s indica que os íons de Sn têm estado de oxidação 2+, e um valor de δ < 2mm/s , indica que os íons de estanho tem o estado de oxidação 4+ [28]. No ajuste do espectro Mössbauer à temperatura ambiente da ludwigita Ni5Sn(O2BO3)2, encontramos o valor δ = 0.2 mm/s , indicando que o estado de oxidação dos íons de Sn é 4+ para este composto. Com esta atribuição de carga para o Sn podemos atribuir um estado de oxidação 2+ para o Ni, de forma a ter um balanço de carga na fórmula química da ludwigita: Ni52+Sn+4(O2BO3)2. A atribuição de carga 2+ para o Ni está em concordância com o estado de oxidação do Ni, obtido através da análise das medidas de magnetização (seção 4.4).

II ) Baixas Temperaturas

As medidas de espectroscopia Mössbauer do 119Sn a 4,2K na amostra Ni5Sn(O2BO3)2 pura foram feitas no criostato Oxford do CBPF. Neste criostato a fonte se move senoidalmente e é mantida na mesma temperatura que a amostra. O ajuste do espectro magnético é realizado utilizando o hamiltoniano completo com interação elétrica e magnética combinada:

93 Onde E é a interação monopolar elétrica o qual leva ao isomer shift , HQ é a interação quadrupolar elétrica e HM a interação dipolar magnética os quais dependem dos números quânticos do spin nuclear. A expressão geral de primeira ordem para os autovalores da transição nuclear múltipla I=3/2 para uma orientação arbitraria do campo magnético (em relação ao qual o eixo principal do GCE é definido pelos ângulos polar e azimutal) é:

𝐸𝑀,𝑄(𝐼 = 3 2⁄ , 𝑚𝐼) = −𝑔𝐵𝑀𝐼+ 𝜇𝑁𝐸𝑄(𝑚𝐼, 𝜃, 𝜙) (4.16)

Onde 𝐸𝑄(𝑚𝐼, 𝜃, 𝜙) é dado por:

𝐸𝑄(𝑚𝐼, 𝜃, 𝜙) = −1|𝑚𝐼|+ 1

2 ₍𝑒𝑄𝑉𝑧𝑧

8 ) (3𝑐𝑜𝑠

2_{𝜃 − 1 + 𝜂 𝑠𝑖𝑛}2_{𝜃 𝑐𝑜𝑠2𝜙)} (4.17) O espectro Mössbauer da amostra Ni5Sn(O2BO3)2 a 4,2K é mostrado na figura 4.21. Este espectro foi ajustado com um único sexteto magnético cujos parâmetros do ajuste são mostrados na tabela 4.4.

Figura 4.21: Espectro Mössbauer à 4K da ludwigita Ni5Sn(O2BO3)2 com fonte 119Sn. Ajuste feito com

94 Tabela 4.4: Parâmetros hiperfinos obtidos através do ajuste do espectro Mössbauer à 4K para a ludwigita Ni5Sn(O2BO3)2. Os valores de IS são dados em relação ao Sn metálico

Ni5Sn(O2BO3)2  (mm/s) Bhf (T) 𝜟𝑬_𝑸 (mm/s) η 𝜞 (mm/s) ϴ 

0,21 8,34 -1.81 0,51 0,98 60,08 3,68

Podemos notar na tabela 4.4 uma variação do valor do desdobramento quadrupolar elétrico Δ𝐸_𝑄, em relação ao valor encontrado a temperatura ambiente. Este parâmetro passou de um valor de Δ𝐸𝑄(300𝐾) = 1,08 𝑚𝑚/𝑠 à temperatura ambiente para um valor de Δ𝐸_𝑄(4,2 𝐾) = −1,80 𝑚𝑚/𝑠 . Esse fato pode indicar a ocorrência de uma transição estrutural do composto nesta temperatura. Já que um rearranjo estrutural do octaedro pode alterar o GCE, e consequentemente o desdobramento quadrupolar nos sítios da ludwigita. O parâmetro 𝜂 =𝑉𝑥𝑥−𝑉𝑦𝑦

𝑉𝑧𝑧 , é o parâmetro de assimetria e para um

octaedro axialmente simétrico dá um valor zero. O valor η = 0,51, obtido do ajuste, indica que os octaedros formados pelos átomos de oxigênio em torno do íon de Sn não é axialmente simétrico. Esta falta de simetria axial dos octaedros pode estar relacionada a uma transição estrutural sofrida pelo composto a baixas temperaturas.

O Sn é um íon não magnético e o campo magnético hiperfino observado 𝐵_ℎ𝑓= 8,34 𝑇 nos núcleos de Sn é o campo magnético hiperfino transferido pelos íons de Ni vizinhos. Os ângulos polar e azimutal encontrados são θ = 60,08o e ϕ = 3,68o, respectivamente. O ângulo  é o ângulo entre o eixo principal do GCE e o campo magnético hiperfino Bhf. Assumindo (por razões geométricas) que o eixo principal do GCE está na diagonal do octaedro, então o campo magnético hiperfino transferido faz um ângulo de 60° com o eixo principal do octaedro. Esse ângulo é próximo do chamado ângulo mágico (54,7º), que será discutido mais à frente, quando analisemos as medidas Mössbauer utilizando a fonte de 57_{Fe. O desvio isomérico} =0,21mm/s, permaneceu com o mesmo valor observado para o espectro à temperatura ambiente. O valor da largura de linha Γ=0,98 mm/s à 4,2 K é apenas ligeiramente maior que o valor encontrado a temperatura ambiente, indicando que há somente um sitio magnético para o Sn.

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