4. Resultados e Discussão
4.2.4 Espectroscopia na região do Ultravioleta Visível (UV-Vis)
Os espectros eletrônicos na região do UV-Vis dos complexos e seus respectivos ligantes foram analisados no intervalo entre 200-800 nm, utilizando os solventes DMSO e ACN de grau espectroscópico. Os comprimentos de onda de absorção máxima (λmáx) e absortividade molar (εmáx) para todos os ligantes livres e os respectivos complexos são apresentados na Tabela 18 e, de acordo com os dados, os ligantes N-heterocíclicos fen, dmt e tpy possuem bandas com altos
coeficientes de absortividade molar (ε > 104 mol–1 L cm–1) atribuídas às transições do tipo π → π* e n → π* que são permitidas pelas regras de seleção. Essas transições são mais
energéticas, e, portanto, estão localizadas na região de menor comprimento de onda do espectro UV-vis. O ligante hidrazida bth também apresenta bandas com valores de absortividade molar
maiores que 104 mol–1 L cm–1, sendo que a banda de maior energia, em 343 nm, pode ser atribuída à transição π→π* do anel aromático.
Nos espectros de todos os complexos preparados (espectros dos compostos IV e V no anexo B), as bandas na região do ultravioleta possuem valores de absortividade molar maior que 7,6×104 mol–1 L cm–1 e são atribuíveis às transições intraligante. No espectro do complexo VI (Fig.65), uma banda alargada e centrada em 339 nm pode ser atribuída como uma banda de transferência de carga metal ligante (TCML). No caso de ligantes derivados da piridina, como a terpiridina, essas transições de maior energia podem ocorrer devido ao orbital vazio π* de baixa energia. Assim, a capacidade do ligante π-receptor receber esse elétron do centro metálico aumenta, caracterizando uma transição do tipo TCML (TOMA, 2016). Quando os espectros dos complexos e dos ligantes livres são comparados, é possível observar pequenos deslocamentos das bandas, sugerindo a coordenação do centro metálico aos ligantes hidrazida e N-doadores, como mostrado no espectro do complexo VI, Figura 65.
Figura 65- Espectros UV-vis dos compostos VI, tpy e bth nos solventes DMSO e ACN e forma complexos com diferentes geometrias, como revela o diagrama de desdobramento dos orbitais d9, Figura 66. O desdobramento de orbitais d favorece a ocorrência de transições d-d características de metais com subcamada d incompleta. Em uma configuração d9, o estado fundamental D se desdobra em Eg e T2g no campo Oh e uma única transição envolvendo esses
dois estados é esperada no espectro eletrônico. Jahn e Teller mostraram que moléculas não lineares que apresentam um estado eletrônico degenerado, devem sofrer distorções para diminuir a simetria da molécula e quebrar a degenerescência (TOMA, 2016). Dessa forma, em um composto com geometria tetragonal as duas ligações metal-ligantes (axial) são de comprimentos diferentes das quatro restantes (equatoriais) (MIESSLER; FISCHER; TARR, 2014).
Figura 66- Diagramas de desdobramento de campos cristalinos de íon com configuração d9 para uma geometria plano quadrado, gerada a partir do octaédrico.
Fonte: Adaptado de (TOMA, 2016).
As transições envolvendo orbitais d são facilmente reconhecidas em um espectro eletrônico, pois geram bandas largas e de baixa intensidade (ε ≈ 10 a 102 mol–1 L cm–1).
Soluções de concentrações 1 × 10─2 M foram preparadas utilizando os solventes DMSO e ACN, a fim de avaliar a banda d-d dos complexos de CuII. Os espectros UV-Vis dos complexos IV e VI (espectro do composto V no anexo B) apresentados na Figura 67, mostraram uma banda larga e assimétrica centrada em 654 nm (65 L mol─1 cm─1) e 686 nm (74 L mol─1 cm─1), respectivamente, atribuídas à transição d-d do cobre(II). Valores semelhantes foram encontrados na literatura como relatado por Drielly et al. ao analisar a banda d-d de uma série de compostos de CuII coordenados a hidrazidas e bases heterocíclicas (PAIXÃO et al., 2017).
Como os espectros dos complexos foram obtidos em DMSO, solvente coordenante, provavelmente, a geometria em torno do íon metálico é piramidal de base quadrada ou
tetragonal devido ao efeito Jahn-Teller (ALMEIDA et al., 2015).
653 65,0 d-d
4.2.5 Espectroscopia na região do infravermelho (IV)
Os compostos ternários de cobre(II) contendo hidrazida e bases heterocíclicas apresentaram absorções características na região do infravermelho que são correlacionadas com as bandas existentes nos respectivos ligantes. As principais atribuições no infravermelho são apresentadas na Tabela 19 e os espectros de IV dos compostos IV e V podem ser visualizados no anexo D.
A hidrazida bth apresenta três absorções em 3289, 3263 e 3175 cm─1 que correspondem aos estiramentos (simétrico e assimétrico) dos grupos NH2 e NH.Uma banda atribuída ao grupo C=O foi observada em 1610 cm─1. A presença dos anéis aromáticos confere ao espectro da bth um conjunto de absorções na região entre 1553 e 1406 cm─1 que são características de estiramentos C=C. As bases nitrogenadas também apresentaram nessa mesma região três bandas intensas atribuídas aos estiramentos C=C e C=N do anel aromático.
Bandas largas centradas entre 3488 – 3444 cm−1 confirmam a presença de moléculas de água nos complexos IV e VI. Embora o perfil dos espectros no infravermelho dos complexos de CuII sejam ligeiramente semelhantes aos espectros dos respectivos ligantes livres, as bandas referentes aos grupos NH2 e NH foram observadas em regiões de menor número de onda, como já relatado em trabalhos anteriores publicados pelo grupo (RODRIGUES et al., 2015; SOUSA et al., 2015; PAIXÃO et al., 2017). Outro deslocamento importante refere-se aos estiramentos dos grupos C=O, que também aparecem em frequências bem distintas nos espectros dos complexos em relação ao ligante livre bth. Como exemplo, no espectro do complexo V, Figura 68, essa banda ocorre em 1586 cm─1 e no ligante em 1610 cm─1, um deslocamento de 24 cm─1. Esse deslocamento para região de menor energia no infravermelho está relacionado com a coordenação do Cu(II) ao oxigênio da carbonila, que provoca a diminuição da densidade eletrônica da ligação C=O. Além disso, observa-se também nos espectros dos complexos
mudanças nas posições das bandas na região compreendida entre 1650 – 1400 cm─1 em relação aos ligantes livres. Considerando estas observações, é possível propor que a coordenação da hidrazida bth ao centro metálico ocorre via átomos de nitrogênio e oxigênio para os complexos de cobre e, como esperado, todos os ligantes N,N- e N,N,N-doadores comportam-se como quelantes bi-e tridentado, respectivamente (PAIXÃO et al., 2017, 2019b).
Figura 68- Espectro de IV expandido na região entre 1650-1400 cm─1 dos compostos VI, bth e tpy. ligantes livres e dos complexos de CuII com a hidrazida bth.
Atribuições Compostos