5 RESULTADAOS E DISCUSSÃO
5.4. Caracterizações dos Filmes ACC E ACCU
5.4.2 Espectroscopia no Infra-vermelho por transformadada de
Como esperado, os espectros FTIR de ACC e ACCU (Figura 18) apresentaram bandas de vibração típicas de CB a 1163 cm-1 (distensão assimétrica de ligações CH), 1371 cm-1 (tensão angular simétrica CH), 1429 cm- 1 (tensão angular assimétrica de ligações CH), 3362 cm-1, (alongamento de ligações OH). No comprimento de onda de 1608 cm-1, pode-se observar um pico em relação ao grupo de sal de sódio do ácido carboxílico, referente à oxidação TEMPO realizada. A ausência de um pico evidente em 897cm-1 (deformação da ligação β-glicosídica C1-O-C4) na região anomérica 950 a 700 cm-1 pode significar clivagem na ligação β-glicosídica por tratamentos mecânicos e/ou químicos (JIANG; HSIEH, 2013). No espectro, não foram observadas bandas em relação à vibração simétrica (807cm-1) associada aos grupos sulfato, derivada da esterificação da hidrólise (VASCONCELOS et al., 2017).
Figura 19 - Espectros FTIR dos filmes all cellulose composite (A) sem uso do ultrassom: ACC 0%, ACC 2,5%, ACC 5% e ACC 7,5%, (B) com uso do ultrassom: ACCU 0%, ACCU 2,5%, ACCU 5% e ACCU 7,5% e (C) celulose bacteriana íntegra
Fonte: Próprio autor
5.4.3. Análise Termogravimétrica - TGA
A Figura 19 mostra curvas de análise termogravimétrica e suas respectivas curvas derivadas (DTG). No geral, para todos os filmes, a perda de massa no primeiro pico em torno de 80°C foi de 6 a 10% correspondente à evaporação da água adsorvida. Nos filmes all cellulose composite sem o uso do ultrassom (ACC – Figura 19 A) e com o uso do ultrassom (ACCU - Figura 19 B) foram observados um pico de temperatura inicial em torno de 242 e 262 °C, respectivamente, com uma média de perda de massa de 34,6 % (ACC) e 37,8% (ACCU), apresentadas na Tabela 3. O gráfico C da figura 19, além do pico de evaporação da água (em torno de 60°C), mostra um segundo pico em torno de 350°C, indicando a degradação da celulose. As temperaturas iniciais de degradação dos filmes mostram claramente uma diminuição na estabilidade térmica quando comparados à CB devido à degradação das unidades de anidroglucoronato de sódio, presentes nos filmes após a oxidação TEMPO (DE BRITTO; ASSIS, 2009; FUKUZUMI et al., 2010).
Figura 20 - Curvas termogravimétricas (TG) e curvas derivadas (DTG) para filmes all cellulose composite (A) sem uso do ultrassom: ACC 0%, ACC 2,5%, ACC 5% e ACC 7,5%, (B) com uso do ultrassom: ACCU 0%, ACCU 2,5%, ACCU 5% e ACCU 7,5% e (C) celulose bacteriana íntegra
Fonte: Próprio autor
Tabela 3 - Média das Temperaturas de degradação inicial (Tonset), temperaturas máxima de degradação (Tmax), percentuais de perda de massa e cinzas dos filmes all cellulose composite sem uso do ultrassom: ACC 0%, ACC 2,5%, ACC 5% e ACC 7,5%, com uso do ultrassom: ACC 0%, ACC 2,5%, ACC 5% e ACC 7,5%, com uso do ultrassom: ACCU 0%, ACCU 2,5%, ACCU 5% e ACCU 7,5% e celulose bacteriana íntegra
5.4.4. Propriedades Mecânicas
As propriedades mecânicas avaliadas são apresentadas na Tabela 4. Observa-se que nos filmes sem utrassom (ACC) a resistência à tração (σ) aumentou de 53MPa (ACC 0%) para 64MPa (ACC 7,5%), equivalente à uma adição de 20%. Nos filmes em que o ultrassom foi utilizado na suspensão
FILMES
Pico 1 Pico 2 Pico 3
CINZAS (%) Tonset (°C) Tmáx (°C) Perda de Massa (%) Tonset (°C) Tmáx (°C) Perda de Massa (%) Tonset (°C) Tmáx (°C) Perda de Massa (%) ACC 41 83 6,0 144 242 34,6 283 333 33,7 25,3 ACCU 39 81 9,97 142 262 37,8 295 345 32,69 19,2 CB 25 53 2,5 84 351 82,2 **** ***** ***** 14,6
filmogênica (ACCU), esse percentual foi de 30 %, aumentando a resistência à tração de 50 MPa para 65 MPa. Seguindo esta lógica, podemos observar que, em ambos os filmes (ACC e ACCU) os resultados de deformação (ε) diminuíram com a adição das nanopartículas, mostrando-se menos flexíveis. Os resultados do módulo de elasticidade (Y) mostram que nos filmes sem o uso do ultrassom (ACC) e com uso do ultrassom (ACCU), não houve uma padronização nos resultados, com o aumento da concentração de nanocristais. Entretanto observa-se valores acima de 1,5 GPa para ambos os filmes (ACC e ACCU) sendo observados os melhores resultados de módulo elasticidade (Y) para os filmes com concentrações de 2,5 e 7,5% de NCCB com valores equivalentes a 2GPa corroborado pelo maior grau de cristalinidade encontrados nos mesmos filmes e mencionados na seção 5.3.1. O uso do ultrassom aumentou a resistência e a rigidez do material, atribuído à melhor dispersão dos nanocristais, entretanto não foi observado um ganho significativo referente à variação da concentração dos nanocristais como observa-se em outros trabalhos que usam nanopartículas como reforço. A avaliação do efeito dos nanocristais de amido nas propriedades físico-químicas de filmes biocompósitos de amido mostrou um aumento de resistência à tração de 2,08 MPa para 6,7MPa em filmes com 0 e 10 % de nanocristais, respectivamente (MUKURUMBIRA; MELLEM; AMONSOU, 2017). Melhores propriedades mecânicas foram obtidas em filmes de gelatina com diferentes concentraçãoes de nanocristais após o uso do ultrassom na suspensão filmogênica (SANTOS et al., 2014). Além disso, os valores de módulo de elasticidade (Y) obtidos neste trabalho para ambos os filmes são superiores à valores obtidos em filmes derivados da indústria petroquímca como por exemplo o polietileno de baixa densidade que varia de 102 a 240 MPa (COUTINHO; MELLO; SANTA MARIA, 2003)
Tabela 4 - Propriedades de all cellulose composite sem sonicação (ACC 0%, ACC 2,5%, ACC 5%, ACC 7,5%) e com sonicação (ACCU 0%, ACCU 2,5%, ACCU 5%, ACCU 7,5%). σ (resistência à tração), ε (elongação a ruptura), Y (módulo de elasticidade).
Letras diferentes na mesma coluna correspondem a amostra estatisticamente diferentes ao nível de confiança de 95%.
5.4.5. Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
A Figura 20 mostra as imagens de MEV dos filmes all cellulose composite sem uso do ultrassom (ACC) e com uso do ultrassom (ACCU), com as diferentes variações de concentração de nanocristais de celulose (0 a 7,5%). Nas imagens de 20A2 a 20A4, que correspondem aos filmes ACC 2,5% a ACC 7,5%, respectivamente, observa-se pequenas partículas aglomeradas que remete aos nanocristais mal dispersos na suspensão filmogênica antes da secagem. As imagens 20B2 a 20B4 que correspondem aos filmes ACCU 2,5% a ACCU 7,5%, respectivamente, não foram observados os aglomerados provavelmente por que a técnica de MEV possui algumas limitações como, aumento e profundidade, não sendo possível observar os nanocristais dispersos na superfície dos filmes. Entretanto essa limitação não impediu de concluir que os NCCB foram bem dispersos por não estarem evidenciados aglomerados na superfície analisada, confirmando a necessidade do uso do ultrassom. Além disso, as imagens em B mostram uma estrutura densa e homogênea, indicando uma boa relação de adesão entre matriz e carga.
Espessuras (mm) σ (Mpa) ε (%) Y(GPa)
ACC 0% 0,11 ± 0,01a 53 ± 3,4b 5,7 ± 0,5a 1,6 ± 77b ACC 2,5% 0,11 ± 0,02a 38 ± 6,7c 3,3 ± 0,4c 1,2 ± 80b ACC 5% 0,15 ± 0,01b 38 ± 6,1c 3,5 ± 0,5c 1,1 ± 130b ACC 7,5% 0,11 ±0,02a 64 ± 1,8a 4,5 ± 0,3b 1,7 ± 167b ACCU 0% 0,12 ± 0,05a 50 ± 2,0b 4,9 ± 0,47a 1,6 ± 172b ACCU 2,5% 0,11 ± 0,04a 61 ± 5,0a 4,2 ± 0,44b 1,9 ± 142a ACCU 5% 0,12 ± 0,01ab 52 ± 2,9b 3,6 ± 0,33b 1,6 ± 166b ACCU 7,5% 0,13 ± 0,01b 65 ± 5,4a 4,1 ± 0,45b 2,0 ± 130a
Figura 21 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos filmes all cellulose composite. A1 - ACC 0%, A2 – ACC 2,5%, A3 – ACC 5%, A4 – ACC 7,5% e B1 – ACCU 0%, B2 – ACCU 2,5%, B3 – ACCU 5%, B4 – ACCU 7,5%. Todas a imagens possuem ampliação de 10000x.
Fonte: Próprio autor
A partir dos resultados obtidos na etapa 2: Obtenção, caracterização e estudo do uso do ultrassom na obtenção dos filmes all cellulose composite, decidiu-se realizar as demais caracterizações dos filmes ultrassonicados (ACCU), representados na figura 22.
Figura 22 - Filmes ACCU com 0, 2,5, 5 e 7,5 % de nanocristais de CB.