Infra no Latim significa, “abaixo”, uma vez que a radiação infravermelha apresenta energia mais baixa do que a parte visível (Vis) do espectro eletromagnético, tendo frequência menor que o vermelho do espectro eletromagnético. A região do infravermelho estende-se desde comprimentos de onda de 750 nm para comprimentos de onda de cerca de 1x106 nm. Essa faixa é dividida em radiação no infravermelho próximo - NIR (comprimentos de onda entre 750 nm - 2500 nm), médio - MID (comprimentos de onda entre 2500 nm e 10,000 nm) e distante - FAR (comprimentos de onda entre 10,000 nm e 1x106 nm).
Dentre essas, a região do MID foi a que recebeu maior atenção, dada a sua possibilidade de identificar grupos funcionas nas moléculas, permitindo assim obter uma
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grande quantidade de informações. Por outro lado a região do NIR dava origem a bandas alargadas, superpostas e de fraca absorção, o que dificultava sua interpretação.
Independente da região utilizada, para que ocorra a absorção da radiação infravermelha é necessário que ocorra uma variação do momento de dipolo elétrico da molécula como consequência de seu movimento vibracional ou rotacional. Nessa condição, o campo elétrico da radiação eletromagnética pode interagir com aquele proveniente da vibração da molécula, aumentando a amplitude do movimento vibracional, originando os espectros de absorção (Lima et al., 2009). Os dois principais tipos de movimento molecular, no escopo da espectroscopia na região do infravermelho, são as transições de energia vibracional e rotacional (Murray e Williams, 1987).
Consideremos o exemplo do cloreto de hidrogênio (HCl). Esse possui uma distribuição de carga assimétrica, uma vez que o cloro é mais eletronegativo do que o hidrogênio. Como consequência, o momento de dipolo da molécula varia durante a vibração, o que resulta em absorção de energia na região do infravermelho. Por outro lado, hidrogênio (H2) e cloro (Cl2) não absorvem energia nesta região do espectro, uma
vez que o momento de dipolo destas moléculas não varia com a vibração.
As duas principais vibrações moleculares de interesse para a espectroscopia na região do infravermelho são os estiramentos e as deformações angulares. Quando a deformação ocorre na direção do eixo da molécula, podendo acontecer de forma simétrica ou assimétrica, à distância interatômica aumenta e diminui alternadamente, e o modo de vibração é denominado estiramento ou deformação axial. As vibrações de deformação angular correspondem à variação do ângulo entre duas ligações e recebem a denominação de deformação angular no plano e fora do plano da molécula.
A espectroscopia na região NIR tem se tornado uma das mais promissoras como técnica analítica rápida e de baixo custo. O baixo custo é justificado dada a aliança entre a espectroscopia NIR e a quimiometria, através de modelos de calibração multivariada, o que minimiza as análises por via úmida, uma vez já obtidos os dados de referência (laboratório). Essa grande atenção tem sido atribuída à possibilidade de se realizarem análises diretas, sem necessidade de pré-tratamento das amostras, de ser uma técnica não destrutiva e rápida, adequada para análises online, obtendo-se
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resultados em intervalos de tempo da ordem de segundos. Dado o grande e rápido crescimento da espectroscopia na região NIR nas mais diversas áreas (agricultura, indústria petroquímica, indústria alimentícia, indústria farmacêutica, entre outros) é importante entender a fundamentação teórica básica dessa técnica (Pasquini, 2003).
O que ocorre durante a interação da energia (radiação eletromagnética na região do infravermelho próximo) com a matéria (amostra) é a conversão da energia da radiação incidente na amostra em energia vibracional das moléculas, resultando na absorção líquida de energia que pode ser detectada, promovendo movimentos que alteram os comprimentos e ângulos das ligações. Embora o fenômeno seja quântico, ele pode ser convenientemente representado por um modelo mecânico clássico conhecido como oscilador harmônico simples.
As características da vibração de estiramento podem ser representadas, a grosso modo, como um sistema massas-mola, o qual descreve a vibração de uma molécula consistindo de duas massas conectadas por uma mola. Uma perturbação na posição de equilíbrio das massas resulta em uma vibração denominada de estiramento em um movimento harmônico simples. Assim as massas representam os átomos e a mola representa a ligação química entre eles. Uma perturbação de uma das massas ao longo do eixo da mola resulta em uma vibração denominada de movimento harmônico simples e a força restauradora é proporcional ao deslocamento (lei de Hooke) e tende a restaurar as massas para sua posição original.
O modelo do oscilador harmônico descreve os níveis energéticos vibracionais como igualmente espaçados (Figura 11 (A)) e assim existe uma regra de seleção, na qual só são permitidas transições para Δν = ±1, onde ν corresponde aos números quânticos vibracionais (Pasquini, 2003; Sala, 2008). No entanto, esse modelo funciona bem para moléculas diatômicas simples, enquanto que para moléculas poliatômicas ele falha, por não considerar que os elétrons sofrem influência de átomos ou grupos vizinhos, o que afeta a frequência da vibração das ligações (Pasquini, 2003). Embora o modelo do oscilador harmônico possa ajudar a compreender a espectroscopia vibracional, esse produz algumas restrições para espectroscopia NIR, uma vez que não permite transições onde Δν é maior do que 1. Transições com Δν = 2 ou superiores são proibidas pela quântica (modelo harmônico) e, desse modo, a maior parte dos
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fenômenos observáveis na região NIR, como as bandas de sobretons, não deveriam existir. Além disso, as vibrações no modelo harmônico são independentes e suas combinações não existem de acordo com as restrições impostas pelo modelo. No entanto, tanto sobretons como bandas de combinação são observadas no NIR (Pasquini, 2003).
Figura 11. Diagrama da energia potencial, níveis vibracionais e transições para o oscilador: (A) harmônico e (B) anarmônico (Fonte: Sala, 2008).
Portanto o comportamento das moléculas pode ser melhor representado pelo modelo do oscilador anarmônico, no qual a separação entre os níveis não é igualmente espaçada, sendo que quando o número quântico ν aumenta, a energia dos níveis diminui, como pode ser observado na Figura 11 (B). Neste modelo a regra de seleção muda para Δν = ±2, ±3, ±4, ..., permitindo a observação de transições denominadas sobretons (Sala, 2008). Também são encontradas bandas de combinação entre as vibrações (Pasquini, 2003; Lima et al., 2009).
Dessa forma as bandas de absorção no espectro na região do infravermelho próximo são associadas principalmente a sobretons e bandas de combinações de vibrações fundamentais de ligações N-H, C-H, O-H e S-H que ocorrem na região do infravermelho médio (Skoog et al., 2006). Outros grupos funcionais importantes como C-O, grupos carbonila, C-N, C-C, entre outros também são observados.
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Geralmente, as bandas de absorção no NIR apresentam intensidades muitas vezes inferiores àquelas do MID ou FAR (cerca de 10 a 100 vezes), devido ao fato de se tratarem de transições menos prováveis (Δν > 1 e bandas de combinação). Como a probabilidade de interação da amostra com a radiação incidente, no caso do NIR, é menor, isso pode garantir uma maior penetração dessa radiação, em relação ao MID, onde a superfície da amostra absorve quase que a totalidade da radiação incidente. No caso de amostras sólidas em medidas de reflectância difusa, a radiação pode chegar muitas vezes a atingir até 3 mm de profundidade.
O grande inconveniente associado ao NIR, que trata da difícil interpretação dos espectros, pode ser contornado tratando os dados espectrais com o uso de técnicas quimiométricas obtendo-se assim resultados precisos e confiáveis a partir das informações contidas nos espectros NIR (Rambo et al., 2013). Ambos, quimiometria e a espectroscopia NIR evoluíram em uma espécie de simbiose, ou seja, uma relação mutuamente vantajosa, que permite obter mais informação da espectroscopia com possibilidade de gerar modelos de quantificação estendendo assim a sua aplicabilidade, enquanto novos desafios motivam a melhoria de muitas técnicas quimiométricas (Pasquini, 2003).