A espectroscopia Raman é uma ferramenta não destrutiva padrão para a caracterização de carbonos cristalinos, nanocristalinos e amorfos (Ferrari e Robertson, 2000; Chu e Li, 2006; Modaberasl et al., 2015).
A espectroscopia Raman utiliza o desvio de Raman para sondar os modos vibracionais numa amostra; as vibrações são únicas para a ligação presente (Haddock et al., 2016). Um deslocamento de Raman é uma dispersão inelástica de luz com modos vibracionais em que a luz laser é deslocada (Raman deslocado) para um comprimento de onda ligeiramente diferente. A luz refletida em segundo plano é eliminada usando grades e o desvio de Raman é plotado contra a intensidade relativa para dar um espectro (Haddock et al., 2016).
Um fóton ao incidir sobre um material pode sofrer um espalhamento excitando modos eletrônicos, rotacionais e vibracionais característicos do material. Dois fenômenos são os responsáveis pelos modos vibracionais, o espalhamento Rayleigh e o espalhamento Raman (Chu e Li, 2006).
O espalhamento de Rayleigh ocorre quando a luz sofre um espalhamento elástico – um quantum de luz hv0 atinge uma superfície ocorrendo o espalhamento com energia hv0 e, este processo tem a maior
probabilidade (Chu e Li, 2006). No entanto, existe também um processo inelástico em que a energia vibracional é alterada por hνs. O processo inelástico é chamado Raman espalhamento e quanta de energia hν0 ± hνs são emitidos (Chu e Li, 2006).
Como a vibração dos átomos no estado excitado é muito menor do que a dos átomos de estado fundamental à temperatura ambiente de acordo com a lei de Boltzmann, é mais eficiente excitar átomos de estado fundamental a um estado excitado vibracionalmente do que receber a energia de decaimento dos átomos vibratórios. Assim, os quanta emitidos com energia de hν0-hνs são mais prevalentes do que os quanta emitidos com energia de hν0 + hνs. As linhas Raman correspondentes aos quanta com energia de hν0-hνs são referidas como linhas de Stokes, enquanto que as linhas de energia mais alta (hν0 + hνs) são chamadas de linhas anti-Stokes (Chu e Li, 2006).
Como as intensidades das linhas anti-Stokes são mais baixas, apenas as linhas Stokes são normalmente gravadas no espectro Raman (Schrader, 1995; Liu e Li, 2006). O processo de dispersão de luz é ilustrado na Figura 27Tabela 6 (Schrader, 1995).
74 Figura 27. Diagrama esquemático do princípio da dispersão Raman (Schrader, 1995): (a) dispersão inelástica de um quantum óptico atingindo os materiais; (b) diagrama de termos; (c) Espectro de Raman. Como a vibração dos átomos no estado excitado é muito menor quea dos átomos do estado fundamental, a linha de Stokes é mais forte que a linha anti-Stokes.
Os espectros de Raman são discutidos geralmente no contexto do diamante contra o grafite, pois os filmes de carbono são compostos por ligações de curta distânciasp3 e sp2 (Chu e Li, 2006).
O espectro Raman do diamante consiste em um pico característico situado em 1332 cm-1 (Ferrari e Robertson, 2000; Chu e Li, 2006; Yang et al., 2007). A outra linha de Raman ocorre em 1575 cm-1, refletindo o modo de grafite perfeita (Chu e Li, 2006; Yang et al., 2007), conforme Figura 28.
Figura 28. Espectro Raman típico do (a) diamante, (b) grafite (Chu e Li, 2006) e (c) diamante com o deslocamentos pela vibração (Filik, 2005).
A orientação diferente da amostra em relação ao feixe de laser incidente não altera o espectro e é geralmente designada como o pico "G" para grafite (Chu e Li, 2006).
No entanto, em grafite multi-cristalino, tal como grafite comercial, um pico adicional aparece no espectro Raman (Figura 29). Ocorre num número de onda de 1355 cm-1 e representa um modo de zona A1g devido a desordem (Figura 30b). É geralmente designado como o pico "D" que significa desordem (Robertson, 2002). Para todos os outros tipos de filmes de carbono amorfo e nanocristalino, o espectro de Raman tipicamente mostra um pico G centrado em torno de 1550 cm-1 e um pico D centrado a 1360 cm-1 – Figura 30a - (Robertson, 2002). Ferrari e Robertson (2000) sugeriram que os picos G e D são devidos apenas as ligações sp2.De acordo com eles, o pico G é devido ao alongamento de ligação de todos os pares de átomos sp2 em ambos os anéis e cadeias. A Figura 30 mostra o movimento do carbono nas bandas G e D; note que o modo G é apenas devido ao movimento relativo de átomos de
76 carbono sp2 e pode ser encontrado em cadeias também (Ferrari e Robertson, 2000).
Figura 29. Espectro Raman de grafite comercial (Chu e Li, 2006).
Os espectros Raman de DLC consistem em bandas largas, típicas de materiais amorfos desordenados, apresentando ligações C-C do tipo sp3, sp2 e sp1 (Ferrari e Robrtson, 2000 e 2001; Habibi et al., 2016). Em geral, as duas linhas G e D são as mais usadas na espectroscopia Raman para caracterizar materiais a base de carbono.
Normalmente, películas finas de carbono amorfo exibem duas bandas Raman principais na região de número de onda de 1000-1800 cm-1 para excitação visível (Modabberasl et al., 2015). A formação da fase DLC no espectro Raman é indicada pela presença das bandas características D e G (Modabberasl et al., 2015; Lião et al., 2016).
Habibi et al. (2016) também descrevem que as características mais proeminentes no espectro Raman de DLC são as duas bandas principais de G (1580 cm-1) e D (1360 cm-1), que estão relacionadas com o alongamento de ligação de átomos de carbono sp2 e seus defeitos, respectivamente. Contudo, os mesmos autores destacam que às vezes, outras duas bandas a 1150 cm-1 e 1450 cm-1 também são observadas, sendo estas bandas atribuídas aos materiais de carbono nanoestruturados nos limites de grão. Em seus resultados
observaram uma banda espectral de Raman a 2150 cm-1. Esta banda mostra que o filme de carbono depositado é influenciado pela incorporação de cadeias carbyne (C-C sp-ligadas). Estas cadeias carbyne produzem uma banda proeminente a cerca de 1900-2200 cm-1 no espectro Raman.
Figura 30. Movimentos do carbono em (a) G e (b) D (Ferrari e Robertson, 2000; Robertson, 2002).
Em princípio, o espectro Raman deverá permitir a identificação de ligações sp2 e sp3 no DLC. Contudo, a espectroscopia Raman não permite conhecer diretamente a quantidade dos sítios sp3, mas sim os sítios sp2. Muitos experimentos são realizados em condições (são feitos usando excitação
78 visível a 488 ou 514 nm e nesses comprimentos de onda) onde as ligações sp2 sobrepõe a contribuição das ligações sp3 (Prawer et al., 1996).
De fato as ligações sp2 são ligações 𝜋 de energia mais baixa que as ligações 𝜎. Elas então são mais facilmente polarizáveis (Robertson, 2002; Yang et al., 2007).
A relação entre a área da banda D e a área da banda G (ID/IG) costuma ser utilizada como parâmetro para avaliar o número de anéis nos cristalitos de grafite presente em carbonos amorfos. Isso deve-se ao fato do valor da relação ID/IG diminui quando o número de anéis por ilhas de carbono de grafite diminui e a fração de grupos em forma de cadeia lineares aumenta (Robertson, 2002).
A evolução da clusterização da fase sp2 pode ser representada pela trajetória de amorfização, a qual consiste em três estágios que vão do grafite ao ta-C (Ferrari, 2008):
(1) do grafite perfeito ao grafite nanocristalino (nc – G); (2) do grafite nanocristalinoao carbono amorfo sp2 (a-C); e
(3) do carbono amorfo sp2 ao carbono amorfo sp3 (a-C para ta-C).