Espectroscopia Raman da Regi˜ ao entre 250 cm −1 e

Modo cm −1 Identifica¸c˜ao Modo cm −1 Identifica¸c˜ao

3.2.2 Espectroscopia Raman da Regi˜ ao entre 250 cm −1 e

cm

−1

da L-Valina Deuterada

A Figura 26 mostra um espectro Raman da L-Valina deuterada na região espectral entre 250 cm−1 _{e 1000 cm}−1_{. Esta região espectral apresenta uma série de bandas e uma}

discussão minuciosa é realizada a seguir. Come¸ca-se discutindo a origem da banda observada em aproximadamente 523 cm−1_{. ´}_{E interessante destacar que na verdade este pico é}

um dubleto (observe-se a assimetria do pico) e representa modos associados `a vibra¸c˜ao do tipo rocking do CO2, r(CO2). Vale destacar que enquanto esta banda aparece como um

dubleto na L-Valina deuterada, na L-Valina hidrogenada ela foi observada como apenas um único pico. Este aspecto será discutido no próximo cap´ıtulo quando se discorrerá sobre o comportamento da banda associada ao r(CO2) no cristal de L-Isoleucina submetido

a altas press˜oes.

Considerando que uma banda observada em 261 cm−1 _{foi classificada como uma vi-}

bra¸cão do tipo deforma¸cão da estrutura NCC, δ(NCC), num cristal de L-Alanina (34), assim também classificaram-se as bandas observadas neste estudo na L-Valina deuterada, nas frequências de 254 cm−1 _{e 264 cm}−1_{; note-se que estas são bandas de muito baixa}

intensidade, e perceber a existência de três picos na região 250 cm−1 _{– 300 cm}−1_{, somente}

poss´ıvel com um ajuste de Lorentzianas de uma forma bastante cuidadosa.

Figura 25: Espectro FT-Raman de cristais de L-Valina deuterada na regi˜ao 50 cm−1 _{- 250}

Figura 26: Espectro FT-Raman de cristais de L-Valina deuterada na regi˜ao espectral entre 250 cm−1 _{e 1015 cm}−1_.

L-Valina hidrogenada na geometria de espalhamento z(yy)z (31) percebe-se que eles s˜ao bastante semelhantes, com exce¸c˜ao do fato de que enquanto em ∼ 415 cm−1_{existe um pico}

simétrico na amostra hidrogenada, aqui existem dois picos (marcados com os números 19 e 20). Ou seja, por causa desta semelhan¸ca as bandas não devem ter participa¸cão direta com unidades envolvendo átomos de hidrogênio. Por conta disso, a antiga classifica¸cão que apontava a banda em 297 cm−1 _{na L-Valina hidrogenada como oriunda de uma vibra¸cão}

do tipo τ (CH3), deve ser revista. Assim, ´e poss´ıvel atribuir a esta banda, que na L-

Valina deuterada é observada em ∼ 308 cm−1_{, a alguma vibra¸cão do próprio esqueleto}

da mol´ecula, δ(esqueleto). J´a a banda em 330 cm−1 _{deve mesmo estar associada a uma}

deforma¸c˜ao da estrutura NCC, δ(NCC), similarmente ao que acontece com a L-Valina hidrogenada, que apresenta uma banda semelhante em 333 cm−1_{. As bandas marcadas}

no espectro da Fig. 26 com os números 17 - 19 também devem estar associadas a vibra¸cões do esqueleto da molécula, δ(esqueleto).

Quanto `a banda observada em ∼ 417 cm−1_{no espectro da L-Valina deuterada faremos}

a seguinte discussão. Na Ref. (22), onde discute-se a amostra hidrogenada, nenhuma banda foi reportada exatamente nesta região de frequência. Entretanto, foi reportada a existência de uma banda em 429 cm−1_{, no espectro da geometria de espalhamento z(xx)z}

e em 431 cm−1_{, no espectro da geometria z(xy)z. Ora, sendo devido a alguma banda}

envolvendo hidrogênio, o efeito da deutera¸cão seria muito maior do que diminuir apenas aproximadamente 12 cm−1 _{a frequência desta banda na referida região. Assim, pode-se}

supor que seja alguma unidade que não envolva diretamente o hidrogênio, no caso, outra vibra¸cão do esqueleto, δ(esqueleto).

As bandas assinaladas na Fig. 26 com os n´umeros 21 e 22 s˜ao de intensidades extremamente baixas, sendo centradas, respectivamente, em 475 cm−1 _{e 497 cm}−1_{. A antiga}

classifica¸c˜ao na L-Valina hidrogenada atribu´ıa `as bandas centradas em 471 cm−1 _{e 496}

cm−1 _{modos associados `a tor¸c˜oes do NH}+

3, τ (NH +

3), o que certamente deve ser revisto com

o resultado aqui apresentado. De fato, se estas duas bandas envolvessem o hidrogênio, as mesmas não deveriam mais ser observadas no espectro da amostra deuterada. Em vista do exposto, procurou-se entender a origem destas duas bandas recorrendo-se ao que é conhecido dos espectros vibracionais de outros cristais de aminoácidos alifáticos, ou seja, L-Alanina, L-Leucina e L-Isoleucina. Na L-Alanina completamente deuterada (34) existe uma banda que foi associada ao rocking do CO2. Mas este resultado não se coaduna

aos nossos, pois já foi visto que referida vibra¸cão na L-Valina deuterada é encontrada em 521 cm−1_{. Na L-Leucina existe uma classifica¸cão tentativa (23) que aponta para uma}

para a L-Isoleucina (24), uma vibra¸cão associada a deforma¸cões do tipo CCC, δ(CCC), foi observada em 491 cm−1_{. Assim, vamos fazer a suposi¸cão de que as bandas em 475}

cm−1 _{e 497 cm}−1 _{estejam respectivamente associadas `a vibra¸c˜oes do tipo δ(esqueleto) e}

δ(CCC).

A banda de número 24, de intensidade extremamente baixa, não foi classificada. Já a banda de número 25, que no espectro da Fig. 26 foi obsrvado em 635 cm−1 _teve

a classifica¸cão realizada como descrito a seguir. Inicialmente é importante notar que no espectro da L-Valina hidrogenada não há nenhum modo ativo no Raman entre 600 cm−1 _{e 650 cm}−1_{. Logo, esta banda deve estar associada a uma vibra¸cão envolvendo o}

hidrogênio (ou no presente caso, o deutério). Além disso, lembrando que a frequência de oscila¸cão num modelo simples de um sistema massa-mola é descrito por ωH = _mk_H

para uma unidade envolvendo o hidrogˆenio e ωD = _mk_D

para uma unidade envolvendo o deut´erio, com a mesma constante de mola k, ent˜ao, ωH

ωD =

, ou seja, ωH ∼1, 41ωD.

Em outras palavras, de uma maneira geral, a frequência de vibra¸cão de uma sub-unidade molecular envolvendo o hidrogênio será aproximadamente 1, 41 vezes maior do que a mesma frequência envolvendo o deutério. Assim, a vibra¸cão em 635 cm−1_{observada na L-}

Valina deuterada deve corresponder a uma vibra¸c˜ao em aproximadamente 890 cm−1 _{na L-}

Valina hidrogenada. Na Ref. (22) n˜ao foi reportada explicitamente nenhuma vibra¸c˜ao em 890 cm−1_{, embora uma banda em 902 cm}−1 _{tenha sido classificada como um estiramento}

CC, ν(CC). Como aqui tamb´em aparece uma banda em 903 cm−1_{, isto significa que a}

associa¸c˜ao em 902 cm−1 _→_{ν(CC) na L-Valina hidrogenada deve estar correta, bem como}

a associa¸c˜ao 903 cm−1 _→ _{ν(CC) na L-Valina deuterada.}

Se por um lado a banda em 903 cm−1 _{foi confirmada como devida a um estiramento}

CC, por outro lado, aparentemente, o mist´erio sobre a origem da banda em 635 cm−1

continua presente. Por´em, se forem analisados com mais cuidado os espectros Raman da Ref. (31), que foi o estudo que deu origem ao trabalho da Ref. (22), verificar-se-´a que nas geometrias de espalhamento z(yy)z e z(yx)z existem duas bandas fracas em aproximadamente 890 cm−1_{. Estas bandas fracas seriam as equivalentes na amostra hidrogenada}

da banda em 635 cm−1 _{obtida em nosso estudo. Nota-se que na L-Alanina parcialmente}

deuterada (34) existem bandas em 874 cm−1 _{e 916 cm}−1_{, que foram associadas ao rocking}

do CH3 , r(CH3). Admitindo-se que na L-Valina hidrogenada a banda de fraca intensi-

dade em 890 cm−1 _{também é oriunda de uma vibra¸cão do tipo r(CH}

3), ent˜ao poderemos

concluir que a banda em 635 cm−1 _{na L-Valina deuterada est´a associada a uma vibra¸c˜ao}

Ainda na Fig. 26, foi observado no espectro Raman um pico em aproximadamente 672 cm−1_{. Na amostra hidrogenada havia sido observada uma banda em 666 cm}−1 _{que foi}

associada a uma vibra¸c˜ao do tipo deforma¸c˜ao do CO−

2, δ(CO−2). Assim tamb´em a vibra¸c˜ao

em 672 cm−1 _{no presente trabalho foi associada a uma δ(CO}−

2). J´a a banda bem intensa

em 698 cm−1 _{deve também estar associada a uma vibra¸cão envolvendo o hidrogênio, haja}

vista que n˜ao foi observado nenhum pico no espectro Raman da amostra hidrogenada. Assim sendo, na L-Valina hidrogenada deveria aparecer em torno de 980 cm−1 _{uma banda}

envolvendo o hidrogênio. Mas a Ref. (22), para esta região, apresenta apenas bandas associadas a vibra¸cões de estiramentos dos tipos CC e NC. Uma possibilidade seria, então, que uma das vibra¸cões em torno de 980 cm−1 _{na L-Valina hidrogenada fosse devida a}

um rocking do CH2, r(CH2), e, consequentemente, a banda em 698 cm−1 na L-Valina

deuterada estaria associada a uma vibra¸c˜ao do tipo r(CD2).

Os pr´oximos picos a serem analisados s˜ao aqueles de baixa intensidade que aparecem em 746 cm−1 _{e 752 cm}−1_{. Na L-Valina hidrogenada uma banda em 754 cm}−1_{foi associada}

a uma vibra¸c˜ao do tipo wagging do CO2, w(CO2) (22). Assim, as bandas em 746 - 752

cm−1 _{foram associadas ao w(CO}

2). Entre 750 cm−1 e 800 cm−1 ainda s˜ao observadas

duas bandas bem distintas, em 768 cm−1 _{e 793 cm}−1_{, marcadas com os n´}_{umeros 30 e}

31. Uma destas bandas pode ser associada a uma vibra¸c˜ao do tipo deforma¸c˜ao do CO2,

δ(CO2), uma vez que um pico correspondendo a este tipo de vibra¸c˜ao foi observado na

amostra hidrogenada em 778 cm−1 _{(22). Na L-Alanina, mesmo num estudo realizado em}

amostras deuteradas em várias escalas (34), ou seja, parcial e completamente deuterada, só foi observada uma banda nesta região. Levando-se em considera¸cão o que foi visto anteriormente na L-Valina hidrogenada e nas L-Alaninas hidrogenada e deuterada, vamos então identificar a outra banda também como um δ(CO2).

Chega-se agora `a regi˜ao que compreende os picos Raman localizados entre 800 cm−1

e 900 cm−1_{. No estudo da Ref. (22) reportou-se a existˆencia de uma banda em 850}

cm−1 _{que, naquela oportunidade, n˜ao foi identificada. Entretanto, no presente estudo foi}

observada uma banda em 848 cm−1_{, também de intensidade média. Adicionalmente, é}

importante notar que na L-Alanina, existe uma banda em 850 cm−1 _{que foi associada a}

um estiramento do tipo ν(CCN). Por conta disso, a banda em 848 cm−1 _{no espectro da}

L-Valina deuterada ser´a associada ao modo ν(CCN).

A banda observada em 866 cm−1 _{n˜ao possui um an´alogo na amostra hidrogenada de}

L-Valina, conforme se verifica com a leitura da Ref. (22). Ou seja, se ela fosse oriunda do processo de deutera¸c˜ao, ela deveria ser observada na L-Valina hidrogenada em 866 x

1,4 ∼ 1212 cm−1_{. Ora, na L-Valina hidrogenada existe uma banda em 1203 cm}−1 _que

foi classificada como devido a uma vibra¸c˜ao do tipo rocking do NH+3, r(NH +

3). Assim, ´e

razo´avel supor que o pico em 866 cm−1 _{no nosso trabalho seja oriundo de um r(NH}+ 3).

Quando se faz a identifica¸cão de uma banda como originária de uma vibra¸cão do tipo estiramento de uma determinada unidade, digamos, ν(CCN) ou ν(CC), isto não significa que ela esteja associada exclusivamente aquele modo. Em outras palavras, embora a maior contribui¸cão seja devida ao estiramento das sub-unidades CCN e CC, também outras partes das moléculas podem vibrar e contribuir para o aparecimento daquela banda, embora seja uma contribui¸cão discreta. Esta observa¸cão se faz necessária pelo fato de que os próximos modos identificados serem classificados em sua maioria, à vibra¸cões do tipo estiramento CC. Assim, espera-se que fique claro ao leitor que aquelas vibra¸cões classificadas com ν(CC) na verdade possuem contribui¸cões marginais de outras vibra¸cões moleculares.

O tripleto de bandas 34 - 36 foi associado a vibra¸c˜oes do tipo estiramento CC, ν(CC). Similarmente identificou-se as bandas 37 e 39 como oriundas de vibra¸c˜oes de estiramento CC, ν(CC).

No documento Raman em Cristais de LValina Deuterada e LIsoleucina sob Altas Pressões (páginas 48-54)