1. INTRODUÇÃO
1.5. Técnicas experimentais
1.5.1. Espectroscopia Vibracional: espalhamento Raman e absorção no Infravermelho
A espectroscopia vibracional baseia-se no estudo da interação da radiação
eletromagnética com a matéria, cuja energia é suficiente para excitar transições vibracionais
das moléculas no estado eletrônico fundamental, como é o caso da radiação no infravermelho,
visível e ultravioleta. Estados vibracionais de um nível eletrônico excitado também podem ser
alcançados por meio da técnica de Raman Ressonante, porém esta técnica não será abordada
No fenômeno de absorção no infravermelho99-102, o campo elétrico da radiação incidente
(𝐸) atua sobre a distribuição de cargas e a absorção pode ocorrer quando as frequências de vibração molecular e do campo elétrico estiverem próximas, ou seja, em ressonância. A
condição básica para que ocorra essa absorção, de acordo com o modelo do oscilador
harmônico, é de que o momento de dipolo, 𝜇, varie durante a vibração, ou seja, que durante a vibração a derivada do momento de dipolo em torno da posição de equilíbrio seja diferente de
zero: (𝜕𝜇
𝜕𝑄)0 ≠ 0, onde 𝑄 é a coordenada normal de um modo de vibração (por exemplo um estiramento simétrico de carbonila (C=O)). Para tanto é necessário incidir na amostra radiação
que seja absorvida por ela, o que ocorre no infravermelho. A transição entre dois estados
vibracionais no estado eletrônico fundamental, 𝜓𝜈 e 𝜓𝜈′, é descrita em mecânica quântica pelo momento de dipolo de transição 𝜇𝜈𝜈′ ou pelos seus componetes (𝜇𝑥)𝜈𝜈′, (𝜇𝑦)𝜈𝜈′, (𝜇𝑧)𝜈𝜈′:
𝜇𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈 𝜇 𝜓𝜈′𝑑𝜏 {
(𝜇𝑥)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈 𝜇𝑥𝜓𝜈′𝑑𝜏 (𝜇𝑦)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈 𝜇𝑦𝜓𝜈′𝑑𝜏 (𝜇𝑧)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈 𝜇𝑧𝜓𝜈′𝑑𝜏
(Equação 1)
Os valores dessas integrais são determinantes da intensidade de absorção através do cálculo da
probabilidade de sua ocorrência, |𝜇𝜈𝜈′|2. Assim, em mecânica quântica, para que ocorra a absorção no infravermelho, pelo menos um dos componentes do momento de dipolo de
transição deve ser diferente de zero, levando à regra de seleção Δ𝜈 = ±1 a à uma curva poço potencial com níveis de energia igualmente espaçados por ℎ𝜈 (Figura 6A). Por outro lado, o modelo do oscilador anarmônico (Figura 6B), leva à mudança desta regra de seleção, tornando
permitidas as transições com Δ𝜈 = ±1, ±2, ±3 … devido à inclusão de termos de ordem superior à 2 na expansão em série de Taylor do dipolo, chamado de anarmonicidade elétrica.
curva poço potencial da qual pode-se extrair a energia de dissociação, devido a inclusão de
termos de ordem superior à dois na expansão em série de Taylor da função potencial, chamada
de anarmornicidade mecânica. O modelo do oscilador anarmônico aproxima-se melhor dos
resultados observados experimentalmente.
Figura 6. Curvas potenciais com respectivos níveis de energia para o modelo do oscilador (A) harmônico e (B) anarmônico no estado eletrônico fundamental. ED representa a energia de dissociação.
No efeito Raman99-102, o campo elétrico da radiação incidente atua na distribuição de
cargas e pode alterá-la, produzindo um momento de dipolo induzido 𝑃 = 𝛼𝐸 (Equação 2) que depende da polarizabilidade, 𝛼. No efeito Raman não ocorre absorção, mas o espalhamento da radiação incidente que, de acordo com um fenômeno de espalhamento, a radiação incidente
pode ceder energia para a vibração da molécula ou retirar energia da vibração. Assim, a radiação
espalhada pode ser mais ou menos energética que a radiação incidente. Sendo então, possível
utilizar radiação com maior energia que a radiação no infravermelh, como luz visível e luz
ultravioleta. A condição básica de ocorrência do efeito Raman, de acordo com o modelo do
oscilador harmônico, é de que a polarizabilidade (𝛼) deve variar com a vibração, ou seja, que durante a vibração a derivada do tensor de polarizabilidade em torno da posição de equilíbrio
seja diferente de zero6: (𝜕𝛼
𝜕𝑄)0 ≠ 0. Em mecânica quântica, o momento de dipolo induzido de
transição é dado por 𝑃𝜈𝜈′ = 𝐸. (𝛼𝑖𝑗)𝜈𝜈′ (Equação 3), onde e 𝛼𝑖𝑗 são os componentes do tensor de polarizabiliade e 𝑖 e 𝑗 correspondem a 𝑥,𝑦 ou 𝑧. (𝛼𝑖𝑗)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈𝛼𝑖𝑗𝜓𝜈′𝑑𝜏 { (𝛼𝑥𝑥)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈𝛼𝑥𝑥𝜓𝜈′𝑑𝜏 (𝛼𝑥𝑦)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈𝛼𝑥𝑦𝜓𝜈′𝑑𝜏 (𝛼𝑥𝑧)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈𝛼𝑥𝑧𝜓𝜈′𝑑𝜏 (𝛼𝑦𝑦)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈𝛼𝑦𝑦𝜓𝜈′𝑑𝜏 (𝛼𝑦𝑧)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈𝛼𝑦𝑧𝜓𝜈′𝑑𝜏 (𝛼𝑧𝑧)𝜈𝜈′ = ∫ 𝜓𝜈𝛼𝑧𝑧𝜓𝜈′𝑑𝜏 (Equação 4)
O que origina seis integrais, uma vez que o tensor Raman é um tensor simétrico e sua derivada
em relação ao modo vibracional em torno da posição de equilíbrio dos componentes cruzados
são iguais: (𝜕𝛼𝑥𝑦 𝜕𝑄 )0 = ( 𝜕𝛼𝑦𝑥 𝜕𝑄 )0; ( 𝜕𝛼𝑥𝑧 𝜕𝑄 )0 = ( 𝜕𝛼𝑧𝑥 𝜕𝑄 )0; ( 𝜕𝛼𝑦𝑧 𝜕𝑄 )0 = ( 𝜕𝛼𝑧𝑦 𝜕𝑄 )0.
Assim, em mecânica quântica, para haver atividade Raman, pelo menos um dos
componentes (𝛼𝑖𝑗)𝜈𝜈′ deve ser diferente de zero, levando à mesma regra de seleção descrita pelo modelo do oscilador harmônico para a absorção no infravermelho com a intensidade
dependente da probabilidade de transição |(𝛼𝑖𝑗)𝜈𝜈′| 2
. A aplicação do modelo do oscilador
anarmônico no efeito Raman conduz às mesmas regras de seleção e mesma variação da curva
poço potencial descritas para a absorção no infravermelho.
A Figura 7 mostra esquematicamente as transições vibracionais envolvidas na
espectroscopia Raman. No efeito Raman, a radiação incidente é espalhada em todas as direções,
sendo sua maior fração espalhada com o mesmo comprimento de onda da radiação incidente,
isto é, a radiação é espalhada elasticamente sendo a polarizabilidade intrínseca do material
suficiente para explicar esse fenômeno que é chamado de espalhamento Rayleigh. Uma
pequena parte da radiação é espalhada inelasticamente, apresentando comprineto de onda
diferente da incidente e então temos o espalhamento Raman, onde os deslocamentos de
radiação incidente, 𝑓. Assim, a radiação espalhada (𝑓′) pode ter menor (𝑓′ = 𝑓 − ∆𝑓) ou maior (𝑓′= 𝑓 + ∆𝑓) frequência que a radiação incidente. No primeiro caso a amostra ganha energia e a radiação perde a mesma quantidade de energia e o espalhamento Raman é chamado de
Stokes, no segundo a amostra perde energia e e radiação ganha energia e o espalhamento é
chamado de anti-Stokes. Na seção 1.5.4 o processo de colisão e conservação de energia será
melhor detalhado. No espalhamento Raman a molécula é excitada pelo fóton incidente levando-
a para um estado virtual (virtual porque em geral tal nível energético não é possível para a
molécula) que emite um fóton correspondente que pode ser do mesmo comprimento de onda
(Rayleigh), de maior comprimento de onda (Raman Stokes) ou de menor comprimento de onda
(Raman anti-Stokes) comparado ao comprimento de onda do fóton incidente. Em temperatura
ambiente, o nível de energia vibracional fundamental é mais populado que os estados excitados
e portanto, a intensidade Raman Stokes é maior que a intensidade Raman anti-Stokes. Ambos,
Stokes e anti-Stokes, apresentam as mesmas frequências de vibração molecular, porém, devido
à melhor intensidade Raman é comum o uso do espalhamento Raman Stokes.
Figura 7. Diagrama esquemático do efeito Raman.
En er gi a Estados vibracionais Estado virtual Estado eletrônico excitado
Estado eletrônico fundamental
Df
f’=f-Df f’=f+Df
Espalhamento Rayleigh Raman Stokes Raman Anti- Stokes
=0 =1 =2