Espectroscopias de Uv/Vis e de RPE dos complexos de Cu(II)

Prepararam-se soluções de complexos dos ligandos [16]phenN2, [32]phen2N4,

[30]phen2N4O2, [30]phen2N6, e Me2[34]phen2N6 com Cu(II) a diferentes valores de pH

(3 a 11) que se seguiram ao longo do tempo (6 meses) por espectroscopia de Uv-vis e de RPE. Ao longo do tempo os valores de pH das soluções alcalinas diminuem e a cor das soluções muda de azul ou verde para castanho, tal como verificado nos estudos por potenciometria. Por este motivo, apresentam-se na Tabela 5.6 apenas os resultados dos espectros electrónicos de Uv/vis destes complexos após estabilização ao fim de 6 meses (última leitura realizada) e a pH entre 5 e 6, à temperatura ambiente. Nas Adendas II e III apresentam-se os resultados de leituras realizadas ao longo do tempo. Os dados dos espectros dos ligandos livres na zona do ultravioleta são também apresentados na Tabela 5.6, para comparação.

Na zona do ultravioleta, a formação dos complexos de Cu(II) ocorre com desvio para comprimentos de onda maiores e diminuição da intensidade das três bandas correspondentes às transições π → π* _{e n → π}*_{, o que é consistente com a}

coordenação do ião Cu(II) aos átomos de azoto do anel de fenantrolina. Na zona do visível, os complexos absorvem a 752, 750, 712, 653 e 688 nm para {Cu(H[16]phenN2)}3+, {Cu2(H2[32]phen2N4)}6+, {Cu2(H2[30]phen2N4O2)}6+,

{Cu2([30]phen2N6)}4+, e {Cu(H2Me2[34]phen2N6)}4+, respectivamente, o que é

correspondente à transição d-d do cobre (ver Figura 5.11, gráfico da direita).

Os espectros Uv/vis destes complexos a pH alcalino (7,5 a 8,5), região onde ocorreu a mudança de cor da solução de verde → castanho, apresentam deslocamentos para comprimentos de onda menores da banda d-d do cobre (deslocamentos para o azul) e apareceram diversos ombros na zona entre 400 e 496 nm. Verificou-se ainda, uma diminuição da intensidade das três bandas na zona do Uv.

Tabela 5.6 – Dados dos espectros de Uv/vis dos complexos de Cu(II) com os ligandos [16]phenN2, [32]phen2N4, [30]phen2N4O2, [30]phen2N6, e Me2[34]phen2N6 a T = 298 K correspondentes à 3ª leitura. Complexo (M:L) (cor) pH Uv/vis/IV-próx. Absorção máx/nm (εmolar/M-1cm-1)a

{Cu(H[16]phenN2)}3+ (1:1) (azul) [16]phenN2 (amarelo) 5,37 5,2 752 (94,5); 300* (4950); 276 (14250); 230 (17650); 208* (13050) 328* (1314,6); 314* (2206,6); 294* _{(12206,6); 272} (35539,9); 232; (50798,1); 204 (27277)

{Cu2(H2[32]phen2N4)}6+ (2:1) (verde)

[32]phen2N4 (amarelo) 4,8 5,1 750 (191,5); 300* _{(18400); 278 (47600); 230} (52450); 212* (48650) 334* (1592,7); 314* (4247,1); 294* (24819,6); 272 (66089,5); 234 (78739,8); 206 (40500,2)

{Cu2(H2[30]phen2N4O2)}6+ (2:1) (verde)

[30]phen2N4O2 (amarelo) 5,2 4,1 712; 300*; 282; 228; 212* 328* (2341,6); 316* (3305,8); 296* (15453,3); 272 (51991,8); 232 (74313,2); 204 (39903,9)

{Cu2([30]phen2N6)}4+ (2:1) (verde)

[30]phen2N6 (amarelo) 4,95 6,2 653 (143,3); 300* (13600); 276 (34650); 230 (36750); 210* (30050) 330*; 314*; 294*; 270; 228; 206 {Cu(H2Me2[34]phen2N6)}4+ (2:1) (amarelado)

Me2[34]phen2N6 (amarelo) 6,1 4,5 688; 300*; 282; 232; 216* 330* (1400); 314* (2700); 294* (13500); 272 (31300); 232 (45350); 204 (23400)

a _{Valores de ε dados só no caso em que a % de formação da espécie é 100%.}

Figura 5.11 – Espectros de absorção dos complexos de Cu(II) nas regiões do Uv (gráfico da esquerda) e vis. (gráfico da direita) dos macrociclos correspondentes à 3ª leitura: a) [16]phenN2

(CL=CCu2+ = 2×10-3 M) em H2O/CH3OH (50:50; v:v) a pH = 5,37; b) [32]phen2N4 (CL= 2×10-3 M e

CCu2+ = 4×10-3 M) em H2O/CH3OH (50:50; v:v) a pH = 4,8; c) [30]phen2N4O2 (CL= 2×10-3 M e

CCu2+ = 4×10-3 M) em H2O, a pH = 5,2; d) [30]phen2N6 (CL= 2×10-3 M e CCu2+ = 4×10-3 M) em

H2O a pH = 4,95; e) Me2[34]phen2N6 em H2O (CL= 2×10-3 M e CCu2+ = 4×10-3 M) a pH = 6,1.

Na Figura 5.12 apresentam-se as três leituras correspondentes aos espectros electrónicos do complexo {Cu2[30]phen2N6}4+ ao longo dos 6 meses, a pH ≈ 6, da

solução de cor esverdeada → acastanhada. Na zona do ultravioleta, e desde a 1ª leitura até à 3ª leitura ocorre uma diminuição da intensidade das duas bandas a ≈ 206 nm e ≈ 270 nm e aparecimento de diversos ombros na zona entre 400 e 496 nm. Na zona do visível, observa-se um deslocamento para comprimentos de onda menores da banda d-d do cobre (deslocamentos para o azul) de cerca de 15 nm.

Figura 5.12 – Espectros de absorção do complexo de Cu(II) nas regiões do Uv (gráfico da esquerda) e visível (gráfico da direita) do complexo {Cu2[30]phen2N6}4+ (CL= 2×10-3 M e CCu2+ =

4×10-3 _{M) em H}

2O para leituras ao longo do tempo: 1ª leitura, pH = 6,3 (vermelho), 2ª leitura,

Foram também traçados os espectros de RPE das soluções de todos os complexos de Cu(II) na zona de g ≈ 2. Na Figura 5.13 apresentam-se os espectros de RPE dos complexos dos ligandos com Cu(II) referentes à 1ª leitura e a pH ≈ 4,5. A 1ª leitura e este valor de pH foram escolhidos para mostrar que o processo de redução

dos centros metálicos ainda não ocorreu, conseguindo-se relacionar os sinais

encontrados nos espectros de RPE com as curvas de especiação apresentadas na Figura 5.6, elaboradas com os dados da potenciometria. A simulação dos espectros de RPE não foi ainda realizada pelo que se faz somente uma descrição qualitativa. Deste

modo, o espectro de RPE do complexo de Cu(II) com o ligando [16]phenN2 a pH = 4,7,

gráfico a) da Figura 5.13] é característico de um complexo mononuclear apresentando quatro linhas a campo baixo podendo ser atribuído à espécie {CuH[16]phenN2}3+ [ver

diagrama da Figura 5.6 a)]. Por outro lado, os restantes espectros de RPE, gráficos b), c) e d) apresentados na Figura 5.13, correspondem às espécies dinucleares {Cu2H2[32]phen2N4}6+, {Cu2H2[30]phen2N4O2}6+, {Cu2[30]phen2N6}4+, respectivamente.

Por sua vez, o espectro de RPE do complexo de Cu(II) com o ligando Me2[34]phen2N6

apresenta vários sinais [gráfico e) da Figura 5.13] na zona de g ≈ 2 podendo ser atribuídos às espécies mononucleares predominantes em maior percentagem {CuH5Me2[34]phen2N6}7+ e {CuH4Me2[34]phen2N6}6+ [ver diagrama da Figura 5.6 e)].

Figura 5.13 – Espectros de RPE dos complexos de Cu(II) com os ligandos a) [16]phenN2

(CL=CCu2+ = 2×10-3 M) em H2O/CH3OH (50:50; v:v) a pH = 4,7; b) [32]phen2N4 (CL= 2×10-3 M e

CCu2+ = 4×10-3 M) em H2O/CH3OH (50:50; v:v) a pH = 4,1; c) [30]phen2N4O2 (CL= 2×10-3 M e

CCu2+ = 4×10-3 M) em H2O, a pH = 4,2; d) [30]phen2N6 (CL= 2×10-3 M e CCu2+ = 4×10-3 M) em

Na Figura 5.14 apresentam-se os espectros dos complexos de Cu(II) entre pH aproximadamente 5 e 6, correspondentes às três leituras ao longo do tempo, e após ter sido iniciado o processo de redução do(s) centro(s) de cobre(II).

No primeiro espectro de RPE do complexo de Cu(II) com o [16]phenN2 tem os

sinais característicos de espécies mononucleares, apresentando as quatro linhas a campo baixo (g≈2) resultantes da interacção do spin do electrão desemparelhado com o núcleo de cobre, não se observando desdobramentos superhiperfinos [ver Figura 5.14 a), 1ª leitura]. Os espectros obtidos após 150 dias (2ª e 3ª leituras) de estabilização são completamente diferentes do primeiro, apresentando sinais a campo mais alto (≈ 3500 G) sugerindo a presença de dois centros metálicos a curta distância [ver Figura 5.14 a) 2ª e 3ª leituras]. É interessante verificar que os espectros de RPE do complexo dinuclear de {Cu2[32]phen2N4}4+ são semelhantes aos observados para o

complexo com o ligando de menor cavidade, [16]phenN2, registando uma evolução

igual com o tempo.

Os espectros das soluções dos complexos dinucleares de Cu(II) com os restantes ligandos, [30]phen2N4O2, [30]phen2N6 e Me2[34]phen2N6, na zona de g≈2 são

característicos de espécies dinucleares não se observando o sinal a 3500 G à

temperatura de 130 K [ver Figura 5.14, gráficos d), e) e f)]. Com o tempo este sinal

modifica-se, verificando-se mesmo para o caso do complexo {Cu2[30]phen2N6}4+ o

desaparecimento quase total do sinal RPE, revelando a presença da espécie diamagnética, resultante da redução completa dos centros de cobre, conduzindo à formação de um complexo com centro Cu(I)···Cu(I). Este foi o único caso em que ficou aparente a redução dos dois centros Cu(II) a Cu(I); com os restantes complexos os sinais de RPE sugerem a existência de espécies de valência mista Cu(II) / Cu(I). Na realidade, com o passar do tempo verificou-se uma re-oxidação dos centros metálicos por as soluções não terem sido isoladas do contacto com o ar.

a) b)

c) d)

e)

Figura 5.14 – Espectros de RPE dos complexos de Cu(II) com os ligandos a) [16]phenN2

(CL=CCu2+= 2×10-3 M) em H2O/CH3OH (50:50; v:v) a pH = 5,37 ;b) [32]phen2N4 (CL= 2×10-3 M e

CM = 4×10-3 M) em H2O/CH3OH (50:50; v:v) a pH = 4,5; c) [30]phen2N4O2 (CL= 2×10-3 M e CM =

4×10-3 _{M) em H}

2O a pH = 6,5; d) [30]phen2N6 (CL= 2×10-3 M e CM = 4×10-3 M) em H2O a pH =

6,1; e) Me2[34]phen2N6 (CL= 2×10-3 M e CM = 4×10-3 M) em H2O a pH = 6,1, para leituras ao

Seguidamente apresentam-se na Figura 5.15 os espectros de RPE referentes à última leitura das soluções alcalinas dos complexos a (pH > 8), os quais apresentaram sempre sinal de RPE ao longo do tempo, sugerindo a presença de espécies de valência mista Cu(II) / Cu(I). Estes espectros de RPE são semelhantes aos apresentados na Figura 5.14, em particular para a 3ª leitura.

Figura 5.15 – Espectros de RPE dos complexos de Cu(II) com os ligandos a) [16]phenN2

(CL=CCu2+ = 2×10-3 M) em H2O/CH3OH (50:50; v:v) a pH = 8,7; b) [32]phen2N4 (CL= 2×10-3 M e

CCu2+ = 4×10-3 M) em H2O/CH3OH (50:50; v:v) a pH = 8,1; c) [30]phen2N4O2 (CL= 2×10-3 M e

CCu2+ = 4×10-3 M) em H2O, a pH = 8,2; d) [30]phen2N6 (CL= 2×10-3 M e CCu2+ = 4×10-3 M) em

H2O a pH = 8,5; e) Me2[34]phen2N6 em H2O (CL= 2×10-3 M e CCu2+ = 4×10-3 M) a pH = 8,4. Os

espectros foram obtidos à temperatura 130 K, ν = 9,46 GHz, potência de microondas 2,0 mW e modulação de amplitude de 1,0 mT.