Espetroscopia de Raman - T´ ecnicas Experimentais

4.3 T´ ecnicas Experimentais

4.3.3 Espetroscopia de Raman

Os resultados experimentais obtidos por espetroscopia de Raman foram adquiridos na Univer- sidade de Aveiro, no espectrómetro Jobin Yvon HR800, Horiba. As carater´ısticas principais deste aparelho são a rede de difra¸c˜ao com 1800 linhas/mm, com uma abertura de fenda de 300 µm, com um detetor CCD. Na sua constitui¸cão temos também um laser de estado sólido, em que foi utilizada a linha de 532 nm com uma potência à sa´ıda do laser de 25%, que equivale a aproxima- damente a 250 mW. A objetiva utilizada para a focagem foi a OLYMPUS com 100x de amplia¸cão. Todas as medidas foram efetuadas à temperatura ambiente e após calibra¸cão do sistema.

A calibra¸cão é efetuada utilizando uma amostra de Si com o modo de vibra¸cão ótico transversal (520 cm−1). Antes de come¸car as medi¸cões das amostras pretendidas realizamos a medi¸cão da amostra de Si e no final de todas as medi¸cões voltou-se a realizar uma medi¸cão dessa amostra de referência. Desta forma, o desvio de Raman obtido entre a medi¸cão inicial e final da amostra de referência deve ser compensado de forma proporcional em todas as medidas realizadas nesse intervalo de tempo. Essa compensa¸cão é aplicada, elaborando um gráfico de desvio de Raman em fun¸cão do tempo, e depois adicionando o valor do desvio a cada conjunto de dados experimentais adquiridos no tempo correspondente.

4.3.4 Fotoluminescˆencia

Foi utilizado um espectrómetro de transformada de Fourier, Bruker, modelo IFS 66v, equipado com um detetor de germânio da Applied Detector Corporation, arrefecido com azoto liquido. O arrefecimento das amostras foi realizado através de uma linha de transferência da Oxford Instru- ments, modelo LLT300/13, ligada a um reservatório de hélio l´ıquido o qual permite o arrefecimento das amostras colocadas no interior de um crióstato de fluxo, modelo CF1204 da Oxford. Neste trabalho, a temperatura foi variada numa gama de valores 6-160 K,uma vez que a luminescência das amostras se extinguiu termicamente para este último valor da temperatura. A estabiliza¸cão `

as diferentes temperaturas é resulta do equil´ıbrio térmico entre o arrefecimento com hélio l´ıquido e o aquecimento criado por um filamento resistivo situado no interior do crióstato. A excita¸cão das amostras foi realizada com um laser de Ar+_{, modelo 2080, tendo sido utilizadas as linhas de 457.9} e 514.5 nm. Os dados obtidos são apresentados no programa OPUS Spectroscopy Software. De seguida os dados são exportados para formato ASCII para destas forma serem realizadas corre¸cões, em Matlab, da absor¸cão do vapor de água existente no caminho ótico entre a amostra e o detetor, e da resposta espectral do detetor. No final destas corre¸cões, os ficheiros são exportados para formato ASCII de forma a serem posteriormente analisados.

Figura 4.3: Esquema de montagem experimental envolvendo o espectr´ometro de transformada de Fourier.

Cap´ıtulo 5

Resultados Experimentais

5.1 Microscopia eletr´onica de varrimento

A análise estrutural e morfológica das 4 amostras foi efetuada através da aquisi¸cão de imagens SEM na configura¸cão de seçcão transversal (ver figura 5.1). A sua obten¸cão permite a visualiza¸cão das diferentes camadas que compõem a célula solar e avaliar mais especificamente o tamanho de grão da camada absorvente. Este fator é determinante nas propriedades de transporte nas células solares [64]. Na figura 5.1, é apresentada para cada uma das amostra uma das imagens adquiridas em SEM. É ainda de salientar que todas as imagens foram obtidas recorrendo a condi¸cões idênticas de aquisi¸cão.

Figura 5.1: Imagens de corte transversal em SEM, das 4 amostras de CIGS. O rácio de _[In]+[Ga][Cu] corresponde a: (a) 0.53 (Cu50); (b) 0.73 (Cu70); (c) 0.84 (Cu85); (d) 0.98 (Cu100). Todas as imagens foram obtidas com as mesmas condi¸cões experimentais e amplia¸cão (Largura máxima pela escala ´e de 2 µm).

Numa primeira observa¸cão das diversas imagens, verificamos que o tamanho de grão aumenta de uma escala sub-micrométrica para micrométrica com o aumento do rácio de Cu. Para a amostra Cu70 é evidente a presen¸ca de grãos colunares e com alguns espa¸cos vazios entre eles, e sem um aumento do tamanho de grão evidente , comparativamente à amostra Cu50. No caso da amostra Cu85, observamos um crescimento significativo do tamanho de grão relativamente às

amostras anteriores mas com uma distribui¸cão mais aleatória. A amostra Cu100 apresenta grãos com tamanhos claramente superiores às restantes amostras. O grão é maioritariamente colunar e apresenta-se compacto, sem aparecimento de espa¸cos vazios, nas zonas de observa¸cão. A espessura total da amostra também apresenta um ligeiro aumento em altura, como é constatado nos dados obtidos por fluorescência de raio-X (ver tabela 4.1). É de salientar que as camadas são relativamente planas e a sua rugosidade diminui com o aumento do rácio de Cu nas amostras. Nas imagens (a), (c) e (d) da figura 5.1, observamos três camadas bem definidas, onde se observa SLG na parte inferior, de seguida a camada de Mo e por fim a região de CIGS. No caso imagem 5.1 (b) torna-se mais evidente a presen¸ca de uma camada muito fina na parte superior da amostra que corresponde à camada de CdS. Estas camadas e as suas espessuras são descritas com mais detalhe na figura 5.2 para a amostra Cu70.

Figura 5.2: Imagem de corte transversal da amostra Cu70 o na qual o rácio _[In]+[Ga][Cu] é de 0.73. Os valores das espessuras descritas na figura 5.2 foram obtidos a partir de uma média de várias medidas efetuadas por diferen¸ca de pixeis. O valor obtido por fluorescência de raio-X descrito na tabela 4.1 para a espessura de CIGS ´e de 1,88 µm, o que representa uma diferen¸ca de ∼0.43

µm do que ´e observado em SEM. Esta diferen¸ca pode ser explicada pelo facto da amostra não estar completamente perpendicular à imagem. Uma ligeira varia¸cão no ângulo pode determinar o aparecimento de erros consideráveis e o próprio método de medi¸cão por pixeis possui um erro considerável devido à dificuldade em definir o limite de cada camada da amostra.

5.2 Difra¸c˜ao de raios-X

A carateriza¸cão estrutural por difra¸cão de raios-X (DRX) foi efetuada nas 4 amostras, com o objetivo de avaliar as fases cristalinas dominantes em cada uma delas. Na figura 5.3 são apresentados os difratogramas para cada uma das amostras e a identifica¸cão de fases e planos atómicos em cada uma dessas fases. A identifica¸cão de cada máximo de difra¸cão apresentado na figura 5.3, baseia-se na compara¸cão dos difratogramas com os dados constantes do International Centre for Diffraction Data (ICDD) [65, 66, 67]. Visto que o nosso objetivo de estudo é o CIGS, o pico de difra¸cão associado às fam´ılias de planos atómicos (110) do Mo, não será discutido.

Observando os difratogramas, para as amostras Cu100 e Cu70, o pico de difra¸c˜ao mais intenso ´

e da fam´ılia de planos atómicos (112), enquanto que para as amostras Cu85 e Cu50, os picos mais intensos são os relacionados com as fam´ılias de (204)/(220). Esta observa¸cão confirma-se com os valores apresentados na tabela 5.1. Globalmente, as intensidades relativas variam de amostra para amostra devido ao rearranjo da estrutura do CIGS causado pela varia¸cão da fra¸cão de Cu em cada amostra. Segundo a literatura [25, 68] o principal pico de difra¸cão em CIGS situa-se num valor de 2θ pr´oximo de∼26,6o_.

De forma a compreender que altera¸cões o Cu provoca na estrutura cristalina, a figura 5.4 irá focar-se na região associada a essa posi¸cão de pico. A partir da análise da figura 5.4, observamos

que para a fam´ılia de planos (112) obtemos um deslocamento do pico de difra¸cão de maiores para menores ângulos com o aumento da fra¸cão de Cu na amostra. Este comportamento é semelhante ao observado na literatura [69] e nestas amostras obtemos uma varia¸cão de ∼27,07o em Cu50 para∼26,87o em Cu100. O deslocamento para maiores ângulos observado na figura 5.4 sugere a forma¸cão de uma fase cristalina de CuIn3Se5observada para células solares CIGS com baixo rácio de Cu [69]. Desta forma o aumento do rácio de Cu permite que a fam´ılia de planos (112) apresente um pico de difra¸cão mais próximo do encontrado na base de dados de CuInSe2 [66], visto que, com o aumento da quantidade de Cu, haverá uma altera¸cão da sua estequiometria nesse sentido.

Figura 5.3: Difratogramas de DRX para as quatro amostras. Mo identifica o pico de difra¸cão (110) relacionado com a camada de Mo enquanto os restantes picos estão relacionados com a fase cristalina de CIGS. A identifica¸cão dos planos atómicos para estes últimos picos está indicada.

Na figura 5.4, no difratograma correspondente a Cu100, observamos um pico de maior intensidade para∼26,87o _{e outro de menor intensidade para}_∼26,94o_{, sendo que nas restantes amostras} apresenta-se como uma assimetria para maiores ângulos. Estes valores estão relacionados com os dois comprimentos de onda Kα1e Kα2emitidos pela fonte de Cu do difratómetro de raios-X.

Figura 5.4: Espetros de DRX para as quatro amostras.

Na tabela 5.1 estão descritos os dados de cada pico de difra¸cão com maior intensidade relevante para o estudo da orienta¸cão preferencial das amostras. A partir da análise desta tabela, constata-se

que as amostras aparentam ter uma boa cristalinidade visto que a largura a meia altura (FWHM) dos picos de difra¸cão de maior intensidade em cada uma delas é relativamente pequeno. Os maiores valores de FWHM ocorrem para a amostra Cu50 e, por outro lado, os valores menores são obtidos para a amostra Cu100. Isto significa que a cristalinidade do CIGS vai degradando-se com a diminui¸cão do rácio de Cu na amostra.

Tabela 5.1: Valores do ângulo de difra¸cão, da intensidade relativa normalizada e da largura a meia altura obtidos para os picos de difra¸cão mais intensos nos difratogramas das 4 amostras.

Amostras / P. Crist. (112) (204)/(220) (116)/(312) (325)/(413)

Cu100

2θ [o_] _26,87 _44,61 _52,85 _71,59 Int. Rel. Norm. 1 0,03 0,08 0,01

FWHM [o_] _0,1211 _0,0951 _0,1021 _0,0951

Cu85

2θ [o] 26,90 44,65 52,88 71,66 Int. Rel. Norm. 0,61 1 0,08 0.06

FWHM [o_] _0,1429 _0,2102 _0,2618 _0.3539

Cu70

2θ [o_] _26,96 _44,75 _53,03 _71,86 Int. Rel. Norm. 1 0,53 0,05 0,03

FWHM [o_] _0,1471 _0,2191 _0,2710 _0,3772

Cu50

2θ [o_] _27,07 _44,93 _53,27 _72,23 Int. Rel. Norm. 0,78 1 0,07 0,04

FWHM [o_] _0,1649 _0,2746 _0,3316 _0,4616

Na tabela 5.2 é apresentada a razão entre os três principais picos de difra¸cão de maior intensidade, de forma a poder comparar com os valores obtidos pelos rácios fornecidos pela base de dados [66, 67].

Tabela 5.2: Diferentes razões de intensidades para os 3 planos de difra¸cão de maior intensidade e respetiva compara¸cão com os valores tabelados na base de dados [66, 67].

Amostra _{[(204)/(220)]}(112) _{[(116)/(312)]}(112) [(204)/(220)]_{[(116)/(312)]} Cu100 28,3 12,8 0,4 Cu85 0,6 7,7 12,6 Cu70 1,9 18,1 9,6 Cu50 0,8 11,9 15,1 Dados CIS [66] 1,7 3,4 2,0 Dados CGS [67] 2,6 4,7 1,8

Ao comparar os valores obtidos com os da literatura, observam-se valores elevados nas razões de intensidades para todas as amostras. Estes valores demonstram que a amostra Cu70 e Cu100 apresentam um crescimento preferencial segundo a dire¸cão [112] e as amostras Cu50 e Cu85 um crescimento preferencial segundo as dire¸cões [204]/[220]. O resultado obtido para a Cu70 não é compat´ıvel com o observado na literatura [27].

5.3 Espetroscopia de Raman

A figura 5.5 apresenta os espetros medidos por espetroscopia de Raman para todas as amostras, observando-se modos de vibra¸cão a ∼176-178 cm−1 (A), ∼216-218 cm−1 (B) e ∼300-302 cm−1 (C). Com o aumento da fra¸cão de Cu verifica-se que a intensidade relativa do modo de vibra¸cão a A aumenta enquanto que a intensidade do modo B diminui. Quanto ao modo de vibra¸cão C, os dados sugerem que exista um ligeiro aumento da intensidade relativa com o incremento da fra¸cão de Cu. Segundo a literatura [44, 68], o pico A corresponde ao modo de vibra¸cão dominante A1 em CIGS. O pico B, apresenta-se na literatura como um modo de vibra¸cão misto B2/E. Por fim,

o pico C representa um modo de vibra¸c˜ao carater´ıstico de CdS [45]. Note-se que a an´alise das amostras foi realizada com as camadas de SLG, Mo, CIGS e CdS.

Figura 5.5: Espetros de Raman para as quatro amostras, medidos `a temperatura ambiente. A excita¸c˜ao foi realizada com um laser na linha de 514.5 nm.

Na tabela 5.3 encontramos a varia¸cão da posi¸cão de pico para o modo de vibra¸cão A1 e a sua respetiva varia¸cão da largura a meia altura. Para a análise mais coerente dos dados , todos os valores foram obtidos utilizando um ajuste de Lorentzianas para assim sermos capazes de determinar os valores da posi¸cão de pico e da largura a meia altura mais aproximados deste modo de vibra¸cão. Os dados da tabela 5.3 sugerem que com o aumento da fra¸cão de Cu a largura a meia altura do modo de vibra¸cão A1 atribu´ıdo ao CIGS, e que apresenta maior intensidade relativa, diminui, o que sugere um aumento da qualidade cristalina [25]. Estes resultados estão de acordo com a interpreta¸cão da análise DRX e SEM.

Tabela 5.3: Posi¸cão do modo de vibra¸cão e FWHM para as diferentes amostras. O aumento de FWHM com a diminui¸cão do rácio de Cu sugere uma diminui¸cão da qualidade do cristal [25].

Amostra Modo de vibra¸c˜ao A1 (cm−1) FWHM (cm−1)

Cu100 176,33±0,01 4,09±0,04

Cu85 176,54±0,02 4,65±0,05

Cu70 177,32±0,03 4,8±0,1

Cu50 177,97±0,06 6,0±0,2

Um ponto importante na utiliza¸cão da espetroscopia de Raman para a identifica¸cão de fases cristalinas é o facto de os fotões dispersos terem origem numa camada superficial da amostra. Para esta discussão, o conhecimento do coeficiente de absor¸cão do CIGS é fundamental, e segundo a literatura este valor ronda os 105 _cm−1 _{para o vis´ıvel [70]. Desta forma, j´}_{a podemos calcular a} profundidade efetiva de analise (dα) para Raman utilizando a equa¸cão 5.1 [71]:

dα≈

2α (5.1)

onde a constante 2 resulta do facto da radia¸cão ter que penetrar o material, e após sofrer dispersão, retornar `a superf´ıcie. Assim, temos o valor de dα≈ 50 nm, para o comprimento de onda de 514,5

nm. Este valor mostra que a radia¸cão alcan¸ca unicamente uma camada superficial de CIGS visto que, segundo a análise de SEM em 5.1 o valor aproximado para a camada de CIGS ronda os

∼2 µm. Esta informa¸c˜ao, demonstra a impossibilidade de estudar eventuais fases secund´arias no

interior desta camada absorvente [71]. Esta limita¸c˜ao pode ser reduzida utilizando comprimentos de onda maiores, e assim alcan¸car maiores profundidades de penetra¸c˜ao na amostra.

5.4 Fotoluminescˆencia

A estrutura de n´ıveis de energia eletrónicos será estudada por fotoluminescência. Na figura 5.6 apresentam-se os espetros das 4 amostras medidas a baixa temperatura (∼10 K) para uma potência de 10 mW, utilizando-se para as medidas o comprimento de onda de excita¸cão de 514,5 nm. Em primeiro lugar, a amostra Cu100 não apresentou qualquer luminescência independentemente da potência de excita¸cão utilizada. No sentido de ultrapassar esta dificuldade foi utilizado um tratamento com HCl para remover a camada de CdS e, posteriormente um tratamento de KCN para a remo¸cão das fases cristalinas de Selenetos de Cu. Para as outras três amostras temos uma banda larga na região de∼0,85-1,12 eV. Verifica-se que com a diminui¸cão do rácio de Cu, a banda come¸ca a apresentar uma maior assimetria para menores energias. Comparando os três espetros anteriores com a literatura, verificamos que para a região identificada anteriormente, foram observadas transi¸cões radiativas que são compat´ıveis com o reportado na literatura para o CIGS [57].

Figura 5.6: Espetros de fotoluminescência para as amostras Cu50, Cu70, Cu85 e Cu100 a∼10 K. A excita¸cão foi feita com a linha de 514,5 nm de um laser de Ar+ _{e utilizando uma potˆ}_{encia de} excita¸cão de 10 mW.

No sentido de estudar as transi¸cões radiativas para as amostras de Cu50, Cu70 e Cu85 e de, eventualmente as poder identificar, estudámos a dependência na potência de excita¸cão e na temperatura da fotoluminescência para cada amostra.

5.4.1 Cu85

Devido à diferen¸ca de intensidade relativa entre as três amostras em que observámos PL, e considerando a eficiência de conversão de luz para potência das células baseadas em cada uma das amostras, vamos iniciar a análise pela amostra Cu85. O estudo consistiu na varia¸cão da potência

de excita¸cão e da temperatura de forma a analisar os processos de recombina¸cão radiativos e não radiativos.

As figuras 5.7 (a) e (b) apresentam os espetros para a dependência para a potência de excita¸cão e para a temperatura, respetivamente. No caso da figura 5.7 (a) os valores da potência de excita¸cão foram variados na gama∼0,05-12 mW, para uma temperatura de 7 K. Para valores da potência de excita¸cão superiores, foi observada a satura¸cão do detetor.

Figura 5.7: Dependência, na (a) potência de excita¸cão e (b) na temperatura, da fotoluminescência medida para a amostra Cu85. A dependência na potência de excita¸cão foi medida a 7 K. Nas figuras (c) e (d) ilustra-se o modelo de ajuste com componentes Gaussianas para as temperaturas de (c) 9 K e (d) 76 K. Na dependência com a temperatura foi utilizada uma potência de excita¸cão de 12 mW.

De forma a facilitar a análise dos espetros de PL e assim extrair, para cada potência de excita¸cão e para cada valor de temperatura, a energia do máximo de intensidade e a intensidade de cada transi¸cão radiativa, os espetros foram ajustados com componentes Gaussianas. O modelo de ajuste corresponde sempre ao menor número de componentes necessário e com significado f´ısico que melhor possam ajustar as transi¸cões observadas nos espetros. Este modelo consistiu em quatro componentes. Para temperaturas baixas foram necessárias unicamente três componentes mas, com o aumento da temperatura, verificou-se a necessidade de utilizar uma componente adicional. A componente C permite representar a emissão dominante a ∼1,03 eV, as componentes A e B ajustam a assimetria não gaussiana evidente para a transi¸cão observada para menores energias e a componente D ajusta a assimetria para maiores energias. No caso da figura 5.7 (b), os valores da temperatura utilizados variaram na gama ∼9-122 K para uma potência de excita¸cão de 12 mW, valor que foi escolhido pelo facto de estar no limiar da satura¸cão do detetor. Verifica-se que com o aumento da temperatura a intensidade da emissão diminui progressivamente até se anular para temperaturas superiores a 120 K. Note-se também que com o aumento da temperatura a banda assimétrica que se observa para baixas temperaturas consiste na realidade em pelo menos três

transi¸cões radiativas, tal como pode ser observado na figura 5.7 (d). O modelo de ajuste utilizado para a dependência na temperatura está descrito nas figuras 5.7 (c) e (d).

A análise da PL requer que o modelo para descrever a emissão PL tem que ser o mesmo para qualquer espetro medido. Assim, considerando os resultados já descritos para a dependência na temperatura que mostram a existência de três transi¸cões radiativas, a dependência com a potência de excita¸cão assume a existência de três transi¸cões radiativas. A que é observada para maiores energias (∼1.02-1.04 eV), não é observada para temperaturas baixas pelo que não foi poss´ıvel estudá-la em fun¸cão da potência de excita¸cão uma vez que as medidas são efetuadas a 7 K. Na figura 5.8 (a) e (b), são apresentadas as dependências na potência de excita¸cão da energia de pico e da intensidade relativa das duas transi¸cões radiativas observadas. Na figura 5.8 (a), observamos a energia de pico para as transi¸cões T1 e T2 as quais foram ajustadas pelas componentes A e B (T1) e a componente C (T2).

Figura 5.8: Dependência na potência de excita¸cão para as transi¸cões T1 e T2 para: (a) energia do pico; (b) intensidade integrada das transi¸cões, na amostra Cu85. A temperatura de aquisi¸cão de todos os espetros foi 7 K e os ajustes foram realizados com recurso à equa¸cão 3.24 enquanto em (b) foram realizados com recurso à equa¸cão 3.23.

Com o aumento da potência de excita¸cão, na figura 5.8 (a) e (b) observa-se, para toda as transi¸cões, que existe um deslocamento evidente da emissão para mais altas energias e altas intensidades, respetivamente. No caso da figura (a), o deslocamento da transi¸cão T1 foi de∼21,0 meV, enquanto que na transi¸cão T2 esse aumento foi de∼25,6 meV. O deslocamento para maiores energias, está de acordo com o comportamento observado na literatura para o CIGS [72]. Na figura 5.8 (a), valor do deslocamento para o azul, está de acordo com os valores t´ıpicos de materiais em

No documento Influência do rácio de Cu nas propriedades de filmes e células solares de CIGS (páginas 48-65)