Óleos e gorduras vegetais, muito utilizados pela indústria alimentícia e farmacêutica, estão sujeitos a tratamentos térmicos durante o processamento. Este fato exige o desenvolvimento de métodos analíticos capazes de avaliar se as condições de processamento são compatíveis com a estabilidade térmica, oxidativa e consequentemente, com a qualidade destes óleos e gorduras (FARIA et al., 2002).
A estabilidade oxidativa é definida como a resistência da amostra à oxidação (ARAÚJO, 2007), sendo um parâmetro global para avaliar a qualidade de óleos e gorduras, mostrando a composição química de matrizes lipídicas e as condições a que foi submetido o produto durante o processamento e a estocagem (SILVA, BORGES, FERREIRA, 1999; ANTONIASSI, 2001).
Na tentativa de predizer a vida-de-prateleira de óleos e gorduras, surgiram vários métodos de determinação da estabilidade oxidativa, pois o acompanhamento dos fenômenos naturais de oxidação seria incompatível com o controle de qualidade a nível industrial, uma vez que as alterações ocorridas durante o armazenamento são lentas, podendo desenrolar-se ao longo de vários meses. Portanto, a amostra é submetida a testes de oxidação acelerada, sob condições padronizadas, como elevação de temperatura, adição de metais, oxigenação intensiva, estocagem sob luz e agitação, que permitem estimar de forma rápida a estabilidade oxidativa da matéria graxa (ANTONIASSI, 2001; SILVA, BORGES, FERREIRA, 1999).
O método freqüentemente utilizado para caracterizar e investigar a auto- oxidação de óleos e gorduras é a análise térmica, ou seja, um grupo de técnicas que mensura a mudança de propriedades física ou química de uma substância em função da temperatura ou do tempo, enquanto essa substância é submetida a uma programação controlada de temperatura (MOTHÉ, AZEVEDO, 2002; SKOOG, HOLLER, NIEMAN, 2002).
Estas técnicas comparadas às convencionais apresentam as seguintes vantagens: precisão e maior sensibilidade, menor quantidade de amostra, não sendo necessário seu preparo prévio, além da obtenção rápida e a apresentação dos resultados em um único gráfico. Destacam-se como desvantagens destes métodos, a destruição da amostra e o alto custo dos equipamentos. A aplicabilidade da análise térmica é possível em diversas áreas como a alimentícia, farmacêutica, petroquímica, inorgânica, engenharia civil e outras (MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).
Dentre as técnicas de análise térmica, merecem destaque a Calorimetria
Exploratória Diferencial Pressurizada (PDSC), Análise Térmica Diferencial (DTA) e a Termogravimetria (TG).
3.7.1 Calorimetria exploratória diferencial pressurizada
Durante anos, a DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial) vem sendo usada na caracterização da manteiga de cacau e outras gorduras, para controle de qualidade das mesmas e desenvolvimento de novos produtos (ESCRIVÁ, 2002). A DSC é a técnica que possibilita acompanhar os efeitos de calor associados às alterações físicas ou químicas da amostra, que envolvem processos endotérmicos (absorção de calor), exotérmicos (evolução de calor), mudanças na capacidade
calorífica como transições de fase e reações de desidratação, dissociação, decomposição, óxido-redução, dentre outros (LEIVA; CRNKOVIC; SANTOS, 2006; EPAMINONDAS, 2009). Segundo Escrivá (2002), os resultados da DSC permitem classificar os tipos de gordura segundo seu comportamento térmico (cristalização e fusão), durante resfriamento ou aquecimento controlado.
Outro método, derivado da DSC, para estimar a qualidade de óleos e gorduras por meio de parâmetros cinéticos e do período de indução oxidativo, é a PDSC, técnica eficaz, de alta reprodutibilidade e versatilidade, que utiliza uma célula de pressão acoplada ao equipamento de análise. As altas pressões empregadas na PDSC inibem a taxa de volatilização da amostra, elevando o seu ponto de ebulição e a saturação da fase líquida com o oxigênio. Isso permite o aumento da interação do gás oxidante com a amostra, possibilitando, o uso de baixas temperaturas ou tempos menores de testes às mesmas temperaturas (ARAÚJO, 2007; QIU et al., 2006; EPAMINONDAS, 2009). Essa técnica pode ser aplicada tanto em amostras de baixa e de alta estabilidade oxidativa, na modalidade não-isotérmica, que determina a temperatura de oxidação (OT), quanto no modo isotérmico, que determina o tempo de indução oxidativa (OIT). Em ambos, mensura-se a brusca variação de energia em relação à linha base do fluxo de calor (VASCONCELOS, 2009).
3.7.2 Análise térmica diferencial
A DTA é a técnica que consiste em medir a variação de temperatura entre a amostra e o material referência, quando ambos são submetidos a um programa controlado de temperatura (LEIVA; CRNKOVIC; SANTOS, 2006). As mudanças de temperatura das amostras são causadas pelas transições ou reações entálpicas (endotérmicas ou exotérmicas) que promovem alterações de fase como a fusão, sublimação, vaporização, desidratação, oxidação, redução, mudança na fase cristalina, entre outras (MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).
As transições entálpicas, são representadas no gráfico na forma de picos, onde a temperatura inicial de fusão (Tonset) corresponde à temperatura que um
determinado elemento cristalino começa a derreter; a temperatura máxima de pico (Tpico), à fusão máxima do mesmo e a temperatura final de fusão (Tendset) indica sua
liquefação total (AFOAKWA et al., 2008). O número, forma e posição dos picos, em função da temperatura, indicam qualitativa e quantitativamente uma determinada
substância, como por exemplo, os lipídios, metais, minerais, entre outros (MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).
3.7.3 Termogravimetria
A TG é uma técnica que permite acompanhar, detalhadamente, as alterações na massa da substância, provocadas pelo aquecimento, sendo possível estabelecer a faixa de temperatura em que esta começa a se decompor e visualizar reações de desidratação, oxidação, estabilidade térmica de matérias orgânicas e inorgânicas, bem como, a determinação do teor de umidade, fração volátil e teor de cinzas de vários materiais, entre outras reações (DANTAS, 2006).
Dentre os métodos termogravimétricos utilizados, estão: o não-isotérmico, no qual a perda de massa é registrada continuamente à medida que a temperatura aumenta; o isotérmico, onde a variação de massa é registrada em função do tempo, mantendo-se uma temperatura constante; e o quase-isotérmico, pois a temperatura é mantida constante quando se inicia a variação de massa da amostra, até que a mesma se estabilize, sendo o aquecimento recomeçado e repetido em cada evento da decomposição (MACHADO et al., 1999).
Para melhor observar as informações, nem sempre nítidas nas curvas termogravimétricas, utiliza-se comumente a Termogravimetria Derivada (DTG), que corresponde à derivada primeira da curva TG. Na DTG, a variação de massa, identificada como degraus na TG, é substituída por picos que delimitam áreas diretamente proporcionais às alterações de massa da amostra (IONASHIRO, 2005), apresentando variação de massa mais visualmente acessível, levando à pronta determinação da temperatura do pico, bem como das temperaturas inicial e final de degradação da amostra (EPAMINONDAS, 2009).