Estabilidade Térmica

A Figuras 24 a 26 mostram as curvas termogravimétricas dos reagentes utilizados para a síntese dos TPUs.

Figura 25: Termogramas de TGA da HQEE.

Figura 26: Termogramas de TGA do n-fenilaminopropil-POSS.

No termograma correspondente ao pré-polímero (Figura 24) são observadas as etapas de degradação dos grupos uretano, geralmente já formados na primeira perda de massa, e as cadeias longas correspondendo aos polióis de alta massa molar na segunda perda de massa. Tal comportamento é correspondente as curvas de degradação característica do TPU [37, 38].

O termograma da HQEE (Figura 25) mostra uma degradação em uma etapa, iniciando o processo em torno de 150 ºC. Como visto nas Figuras 27 a 30, perdas de massa significativas não ocorrem em temperaturas abaixo de 300 ºC no polímero, sugerindo que a inserção da HQEE na cadeia polimérica torna o material sintetizado mais estável, ou se há cisão das cadeias no mesmo, não há liberação de uma quantidade mensurável de voláteis em sua temperatura de degradação usual.

O termograma correspondente ao POSS (Figura 26) mostra duas etapas de degradação. A etapa inicial deve estar relacionada à perda de parte dos grupos orgânicos, possivelmente iniciando pelos grupos amina. Tal degradação, porém ocorre em temperaturas relativamente baixas, considerando-se que o ensaio é executado em atmosfera inerte (N2). A segunda perda

de massa refere-se à degradação do núcleo do POSS e do restante dos segmentos orgânicos ligados ao núcleo. A perda de massa que inicia em torno de 380 ºC é resultado de uma maior quantidade de energia necessária para a cisão das ligações Si–O e Si–C (calculadas em aproximadamente 443,7 e 326,5 kJ.mol-1, respectivamente) [39]. Tais cálculos não consideram efeitos indutivos e de estabilização do composto devido às outras ligações no átomo de silício. Evidencia-se a presença de cerca de 30% de cinzas, sendo estas provavelmente compostas por dióxido de silício (SiO2).

Figura 28: Termogramas de TGA do TPU sintetizado via solução contendo 0,2% em massa de POSS.

Figura 29: Termogramas de TGA do TPU sintetizado via solução contendo 0,4% em massa de POSS.

As Figuras 27 a 30 apresentam as curvas de degradação dos TPUs das quatro amostras preparadas, e a Tabela 3 mostra os valores das temperaturas de degradação do polímero obtido através da síntese via solução. A curva de degradação característica do TPU mostra

dois fenômenos distintos, sendo o primeiro referente à etapa de degradação dos domínios rígidos, seguido do estágio de degradação dos domínios flexíveis [37, 38]. Todas as temperaturas de degradação foram obtidas a partir da derivada primeira da curva de degradação, em que é possível identificar se um ponto localizado no interior do domínio da função é ponto extremo (máximo ou mínimo) local. Observa-se o início da perda de massa do TPU, em baixa velocidade, a aproximadamente 250 ºC em atmosfera inerte (N2).

Tabela 3: Estabilidade térmica dos TPUS sintetizados via solução

Fração de

POSS (%) Onsetd-r (°C) Td-r (°C) Onsetd-f (°C) Td-f (°C)

0,0 321,85 350,61 356,49 390,61

0,2 322,69 354,19 362,09 394,70

0,4 321,55 347,62 356,59 392,95

0,6 323,50 350,72 365,29 396,12

Notas: O „f‟ subscrito refere-se ao domínio flexível e „r‟ ao domínio rígido do polímero.

A adição do POSS não altera significativamente a temperatura onde se inicia a decomposição dos domínios rígidos do TPU sintetizado, mostrando diferenças na temperatura onde o valor da derivada primeira tende ao máximo, porém com comportamento sem uma tendência aparente. No entanto, as variações de temperatura correspondentes ao ponto de máximo local da derivada primeira (Td-f) e ao ponto de sela no início da degradação dos

domínios flexíveis (Onsetd-f), definido pelo valor mínimo da derivada primeira entre os picos

de degradação de cada domínio, mostraram alterações mais proeminentes [19, 28]. Os valores mais elevados se apresentaram nas amostras contendo 0,2 e 0,6 % em massa de POSS.

Diversos fatores podem contribuir para a mudança da estabilidade térmica do TPU modificado com POSS. Dentre elas estão: a presença de grupos uréia; uma possível distribuição larga das massas molares dos polímeros sintetizados; o grande volume do núcleo do POSS e possíveis reações secundárias com qualquer grau de umidade remanescente no sistema.

As Figuras 30 a 33 e a Tabela 4 referem-se aos termogramas das amostras polimerizadas via extrusão reativa.

Figura 30: Termograma de TGA do TPU sintetizado via extrusão reativa a 80 ºC, contendo 0,0% em massa de POSS.

Figura 31: Termograma de TGA do TPU sintetizado via extrusão reativa a 90 ºC, contendo 0,0% em massa de POSS.

Nas amostras obtidas por extrusão reativa, o início da degradação (Onset) dos domínios rígidos do TPU possui valores inferiores nas amostras polimerizadas a 90 ºC. Em contrapartida, a temperatura efetiva de degradação, calculada pela derivada primeira (DTG), mostrou-se mais elevada nas amostras a 90 ºC. De acordo com os dados obtidos pela análise

mecanismos de degradação, porém não foram observadas modificações impostas pela inserção do POSS na cadeia.

Figura 32: Termograma de TGA do TPU sintetizado via extrusão reativa a 80 ºC, contendo 0,2% em massa de POSS.

Figura 33: Termograma de TGA do TPU sintetizado via extrusão reativa a 90 ºC, contendo 0,2% em massa de POSS.

Tabela 4: Estabilidade térmica dos TPUs sintetizados por extrusão reativa

Fração de

POSS (%) Onsetd-r (°C) Td-r (°C) Onsetd-f (°C) Td-f (°C) 0,0 (80 ºC) 271,93 346,59 375,17 398,19

0,0 (90 ºC) 255,17 347,91 377,00 399,90

0,2 (80 ºC) 273,90 340,98 374,89 402,41

0,2 (90 ºC) 267,61 349,45 378,51 394,36

Notas: O „f‟ subscrito refere-se ao domínio flexível e „r‟ ao domínio rígido do polímero.

Quando comparados os dois métodos, através da Tabela 5 e Figura 34 e 35, observa-se que o início da degradação (Onset) dos domínios rígidos do TPU obtido por extrusão reativa ocorre em temperaturas inferiores as amostras sintetizadas via solução.

Analisando o fenômeno de degradação dos domínios flexíveis, dentre as amostras mencionadas na Tabela 5, não houve alteração significativa na temperatura inicial de degradação, seja pela influência da alteração de temperatura de síntese ou pela presença do POSS. Os valores de Onset mostraram-se superiores em comparação às amostras sintetizadas em batelada. No entanto, as temperaturas de degradação em ambos os casos permaneceram com valores muito similares dentre as amostras polimerizadas via extrusão reativa. Permanece a hipótese sobre a separação de fases sendo induzida pelo POSS, modificando o comportamento da degradação dos domínios flexíveis do TPU. A temperatura utilizada para a polimerização via extrusão reativa não gerou alterações significativas nos fenômenos observados referentes à fase flexível das amostras.

Tabela 5: Comparativo entre os teores testados.

Fração de

POSS (%) Onsetd-r (°C) Td-r (°C) Onsetd-f (°C) Td-f (°C)

S ol u ç ão 70 ºC 0,0 321,85 350,61 356,49 390,61 0,2 322,69 354,19 362,09 394,70 Extr u são 90 ºC 0,0 255,17 347,91 377,00 399,90 0,2 267,61 349,45 378,51 394,36

Figura 34: Comparativo dos Termogramas de TGA do TPU sintetizado via extrusão reativa.

Figura 35: Comparativo das DTGs dos TPUs sintetizados via solução a 70 ºC e via extrusão reativa a 90 ºC; ambos nos teores de 0,0% e 0,2% de POSS.