Estado da arte – Biodiesel

O biodiesel é uma das opções mais convencionais para o emprego dos óleos vegetais como combustível, pois nos experimentos citados anteriormente apresentou melhores resultados quanto às características de viscosidade e densidade. A obtenção se dá por meio da transformação química de óleos e gorduras, ou seja, através da reação de transesterificação de glicerídeos ou da esterificação de ácidos graxos (PARK et al., 2010). Na transesterificação (Figura 2), triacilglicerídeos (óleos/gorduras) reagem com um álcool na presença de um catalisador produzindo, majoritariamente, uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos e glicerol (LIMA, 2005).

Figura 2 - Transesterificação de triacilglicerol com álcool na razão 1:3 óleo:álcool.

Fonte: Lima, (2005).

Onde:

R1 , R2 e R3 = Radicais alquílico graxos.

O produto obtido da reação de transesterificação, esquematizada na Figura 2, deve ser purificado a ponto de alcançar composição majoritária em ésteres alquílicos e atender a parâmetros de qualidade estabelecidos pelo Governo Federal do Brasil através de sua agência reguladora, ANP, com legislação específica e só então pode ser legalmente classificado como Biodiesel. A atual normalização em vigor é a Resolução ANP nº 14/12 (11/05/2012) que contempla uma série de parâmetros. A Tabela 1 apresenta todos os parâmetros de qualidade regularizados pela ANP, seus limites máximos ou mínimos e os métodos-teste oficias que devem ser empregados para realizar as referidas análises.

Os parâmetros monitorados demandam um rigoroso controle de qualidade que objetiva, sobretudo, garantir a qualidade do biodiesel quanto a sua performance no motor, assim como evitar fraudes, como adição ilegal de solventes de baixo custo ao combustível, assegurar direitos dos consumidores e manter a garantia dos fabricantes de automóveis, visto que combustíveis fora das especificações e/ou adulterados causam danos em partes importantes do motor. Além da adulteração, a qualidade do biodiesel pode sofrer variações devido à presença de contaminantes oriundos da matéria prima, do processo de produção ou formados durante a estocagem (AGÊNCIA..., 2010).

O O R₁ O O R₂ O O R₃

+

+

Triglicerídeo Álcool Glicerol

Ésteres 3

Tabela 1 - Parâmetros de qualidade (características), unidades de medida, limites máximos ou mínimos e métodos teste oficias regulados pela ANP, que devem ser empregados no controle de qualidade do biodiesel.

Característica Unidade Limite

Método ABNT NBR ASTM D EN/ISO Massa específica a 20°C Kg/m3 850-900 7148 14065 1298 4052 3675 12185 Viscosidade cinemática a 40°C mm 2_{/s 3,0-6,0 10441 445 3104} Teor de água, máx. mg/Kg 380 - 6304 12937 Contaminação total, máx. mg/Kg 24 - - 12662 Ponto de fulgor, mín. °C 100,0 14598 93 3679

Teor de éster, mín. % massa 96,5 15342 - 14103

Resíduo de carbono % massa 0,050 - 4530 -

Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874 3987 Enxofre total, máx. mg/Kg 50 - 5453 20846 20884 Sódio + Potássio, máx. mg/Kg 5 15553 - 14538 Cálcio + Magnésio, máx. mg/Kg 5 15553 - 14538 Fósforo, máx. mg/Kg 10 15553 4951 14107 Corrosividade ao Cobre, 3h a 50°C, máx. - 1 14359 130 2160

Número de cetano - anotar - 613 5165

Ponto de entupimento de

filtro a frio, máx. °C 19 14747 6371 116

Índice de acidez, máx. mg

KOH/g 0,50 14448 664 14104

Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341 6584 14105 Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344 6584 14105 Mono, di, triacilglicerol % massa anotar 15342

15344 6584 14105

Metanol ou etanol, máx. % massa 0,20 15343 - 14110

Índice de iodo g/100g anotar - - 14111

Estabilidade à oxidação

a 110°C, mín. H 6 - - 14112

Fonte: Agência..., (2012)

Na atualidade, um grande desafio para o desenvolvimento tecnológico da indústria de biodiesel é a obtenção de sistemas catalíticos e/ou condições reacionais alternativas que: possibilitem o uso de matérias-primas não manufaturadas e/ou recicladas. Ou seja, óleos e gorduras não refinados das mais diversas origens e óleos de fritura. Catalisadores

heterogêneos, com sítios ácidos e básicos, que sejam capazes de transesterificar glicerídeos e esterificar ácidos graxos numa mesma reação evitando a formação de sabões e emulsões e, estrategicamente importante, que seja eficiente para as reações utilizando tanto metanol quanto etanol. A redução de custos no refino de óleos e gorduras e o reaproveitamento de óleos servidos em sistemas que apresentem eficiência compatível com a rota alcalina homogênea convencional podem tornar o biodiesel ainda mais economicamente viável.

Vários estudos têm mostrado a eficiência de óxidos de estrôncio (SrO) e zircônio (ZrO2) na transesterificação de óleos. O SrO é um óxido básico que atua em condições

brandas na catálise alcalina de glicerídeos apresentando conversão da ordem de 90% em ésteres. O ZrO2 tratado é um óxido ácido e por isso empregado na catálise ácida da

esterificação de matérias graxas ácidas sob condições enérgicas de tempo e temperatura para obtenção de teor de éster final em torno de 90%. Com base nesses dois materiais sedimentam- se as metas seguintes desse trabalho.

1.3. Objetivos

Desenvolver um catalisador heterogêneo a base de estrôncio (Sr) e zircônio (Zr) para a produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras - Síntese, caracterização e testes de atividade reacional.

1.3.1. Objetivos específicos

 Investigar métodos de síntese de óxidos mistos (Perovskitas);

 Sintetizar uma matriz sólida com composição potencialmente anfótera;

 Estudar e ajustar as condições de síntese de perovskitas cataliticamente ativas para a reação de transesterificação;

 Sintetizar catalisadores mistos de Zr e Sr com atividade catalítica para a produção de biodiesel;

 Caracterizar os catalisadores sintetizados e que apresentaram atividade catalítica utilizando: DRX, TG, MEV, BET, ICP e IV;

 Ajustar as condições reacionais da reação de transesterificação heterogênea de modo a alcançar as melhores condições de síntese de biodiesel. Planejamento experimental para

otimizar os parâmetros: tempo e temperatura de reação, razão molar álcool:óleo e massa de catalisador.

 Avaliar o potencial catalítico do material sintetizado para transesterificação etílica;  Avaliar a performance catalítica da matriz sólida em reações em meio hidratado e/ou ácido;

 Investigar a viabilidade tecnológica do emprego destes sistemas catalíticos na síntese de biodiesel em reator OBR (Oscillatory Baffled Reactor) – Uma projeção para scale-up;

 Contribuir com o desenvolvimento tecnológico e acadêmico brasileiro e formar recursos humanos qualificados na pesquisa e manufatura de materiais catalíticos e de biodiesel.