Estados excitados e a DFT - Ferromagnetismo no regime Hall quântico inteiro via teoria do funci

Em 1985, Perdew & Levy publicaram uma discuss˜ao sobre a possibilidade de obter estados excitados no contexto da DFT usual (48). O questionamento ´e interessante, pois os teoremas fundamentais da DFT garantem que a densidade do estado fundamental retorna

3.7. Estados excitados e a DFT 81 o m´ınimo do funcional de energia daquele sistema, mas nada fala sobre estados excitados.

Até recentemente, esta possibilidade de obter estados excitados da formula¸cão da DFT para estado fundamental (constrained search) não havia sido observada. A primeira publica¸cão exibindo esta caracter´ıstica pertence ao nosso grupo de pesquisas, Freire & Egues (PRL 2007) (35). Este trabalho chamou a aten¸cão de Perdew e colaboradores no artigo recente onde discutem questões fundamentais da DFT (63). No cap´ıtulo de resultados desta tese, mostramos que nos sistemas estudados aqui também é poss´ıvel observar os estados excitados.

No que se segue procuro esclarecer os pontos fundamentais deste trabalho de Perdew & Levy, omitindo questões secundárias como as representabilidades e defini¸cões sobre varia¸cões da densidade. Para maiores detalhes consulte o trabalho original (48).

Limite inferior para energia do estado excitado

Este argumento segue imediatamente da defini¸cão do funcional universal obtida pelo método constrained search apresentado anteriormente, Se¸cão 3.2. Nesta formula¸cão, o funcional de energia foi definido como

E[˜n(r)] = Z

v(r)ñ(r)dr + F [ñ(r)], (3.63) F [ñ(r)] = minαhϕαñ| ˆT + Û |ϕαn˜i, (3.64)

sendo que o funcional universal F [˜_{n(r)] busca o estado |ϕ}α ˜

ni que minimiza a energia cin´etica

T e de intera¸c˜ao Coulombiana ˆ_{U , sujeito ao v´ınculo hϕ}α ˜

n|ˆn|ϕαn˜i = ˜n(r).

Considere uma densidade ni(r) referente a um estado excitado |ϕii do Hamiltoniano ˆH,

com energia Ei = hϕi| ˆH|ϕii. Por constru¸c˜ao |ϕii pertence ao conjunto de estados usado

na busca definida pelo funcional universal F [ni(r)]. Portanto segue a desigualdade

Ei ≥ minαhϕαni| ˆH|ϕ

nii = E[ni(r)], (3.65)

definindo o funcional de energia como o limite inferior para a energia de um estado excitado com densidade ˜_{n(r). Note que a igualdade vale apenas se o estado |ϕ}ii retornar o m´ınimo

Extremos do funcional de energia

Considere varia¸cões infinitesimais da densidade δn(r) = ǫf (r), tal que ǫ seja um infinitesimal, _{|f(r)|/n(r) seja finita em todo espa¸co, e} R δn(r)dr = 0. Nestas condi¸cões vale a expansão do funcional em série de Taylor,

E[n(r) + δn(r)] = E[n(r)] + Z dr δE δn(r)δn(r) +1 2 Z drdr′ δ 2_E δn(r)δn(r′₎δn(r)δn(r ′ ) + · · · . (3.66)

Se a densidade ñ(r) é solu¸cão da equa¸cão de Euler-Lagrange, δE δn(r) n(r)=ñ(r) = constante, (3.67) as varia¸cões da energia são claramente da ordem de ǫ2_{, constituindo um extremo do}

funcional como esperado.

Na Eq. (3.67), a densidade do estado fundamental retorna como constante o potencial qu´ımico do sistema. Outras solu¸c˜oes retornam diferentes constantes, sem interpreta¸c˜ao f´ısica imediata.

Equa¸c˜oes de Kohn & Sham e estados excitados

As equa¸cões de Kohn & Sham são obtidas no processo de minimiza¸cão da energia sujeito ao v´ınculo de número de part´ıculas ou potencial qu´ımico fixo, c.f. Se¸cões 3.3 e 3.4, satisfazendo a equa¸cão de Euler-Lagrange, Eq. 3.67. Neste ponto estabelecemos a primeira conclusão do artigo de Perdew & Levy (48):

I. (i) Todo extremo do funcional de energia do estado fundamental E[n(r)] corresponde a um autoestado do sistema interagente. Por´em, (ii) nem todo autoestado corresponde a um extremo do funcional.

A primeira parte (i) desta conclusão enfatizada no quadro acima segue imediatamente das Eqs. (3.66) e (3.67). Já a nega¸cão descrita na segunda parte (ii) é mais delicada. Usarei o exemplo discutido no artigo de Perdew & Levy (48) para esclarecer estes pontos.

3.7. Estados excitados e a DFT 83 Considere um sistema atômico composto por dois elétrons não-interagentes sujeitos ao potencial v(r) = −1/r. O funcional de energia do estado funcional pode ser obtido usando a rela¸cão ψ(r) =pn(r) , válida apenas para o estado fundamental, pois seu orbital é real e positivo, obtendo Ev[n(r)] = Z drn1/2(r) −1₂∇2 n1/2_{(r) −} Z drn(r)/r. (3.68) Como estamos considerando um sistema não-interagente, a equa¸cão de Kohn & Sham é idêntica a equa¸cão de Schrödinger,

−1₂∇2− 1_r

ψ(r) = εψ(r). (3.69) As solu¸cões desta equa¸cão são os orbitais atômicos: 1s, 2s, 2p, 3s, etc. Neste exemplo consideraremos os seguintes autoestados de dois elétrons: 1s2_{, 1s}1_2s1 _{e 2s}2_{. Na Fig. 3.2}

estas solu¸c˜oes est˜ao marcadas por cruzes.

Para analisar o funcional Ev[n(r)], parametriza-se a densidade por uma vari´avel cont´ınua

y, de forma que os valores y = 0, 1/2 e 1 correspondem `a densidade dos estados considerados 1s2_{, 1s}1_2s1 _{e 2s}2_{, respectivamente, c.f. Fig. 3.2. No artigo os autores consideram duas}

parametriza¸cões, sendo que apenas a convencional satisfaz os critérios de validade da expansão em série de Taylor usada na Eq. (3.66). Aqui discutimos apenas este caso por simplicidade.

Figura 3.2– Figura extra´ıda da Ref. (48). Solu¸cões não-interagentes de um sistema atômico com dois elétrons: 1s2_{, 1s}1_2s1 _{e 2s}2_{, marcadas por cruzes. As linhas continuas correspondem ao} funcional de energia calculado sobre duas parametriza¸cões da densidade (variável y define a parametriza¸cão). Aqui consideramos apenas a parametriza¸cão convencional.

Primeiramente, note que, na Fig. 3.2, o funcional de energia satisfaz a desigualdade da Eq. (3.65), estabelecendo o limite inferior para a energia dos autoestados. Neste exemplo os autoestados 1s2 _{e 2s}2 _{satisfazem a igualdade da Eq. (3.65), ou seja as fun¸c˜oes}

de onda referentes a estes estados retornam o m´ınimo na constrained search para suas respectivas densidades. Uma vez que estes estados pertencem a curva do funcional de energia Ev[n(r)] e s˜ao solu¸c˜oes de Kohn & Sham, e consequentemente de Euler-Lagrange, a

densidade associada a estes estados correspondem a extremos do funcional. Estes exemplos correspondem a primeira parte da primeira conclus˜ao destacada no in´ıcio desta discuss˜ao.

Já o estado 1s1_2s1 _{não satisfaz a igualdade na desigualdade (3.65). Ou seja, a fun¸cão}

de onda associada a constrained search para a densidade referente a este estado não é solu¸cão de Kohn & Sham e Euler-Lagrange. Neste caso o termo linear na expansão em série de Taylor do funcional Ev[n(r)] não é nulo, e esta densidade não retorna um extremo

do funcional. Este exemplo corresponde a segunda parte da primeira conclusão. Desta discussão estabelecemos a segunda conclusão de Perdew & Levy,

II. A condi¸cão necessária e suficiente para que um autoestado do sistema seja extremo do funcional de energia é que sua fun¸cão de onda retorne a menor energia na constrained search referente a sua própria densidade.

As conclusões I e II destacadas acima são verdadeiras para qualquer autoestado do sistema. No que se segue nos restringiremos a autoestados que sejam non-interacting V-representable, ou seja, estados cuja densidade pode ser descrita pelo estado fundamental de algum potencial não-interagente efetivo. No caso simples da Fig. 3.2, apenas o m´ınimo global, estado fundamental, é um exemplo trivial do que discutiremos a seguir.

Tais solu¸cões non-interacting V-representable são obtidas como solu¸cões das equa¸cões de Kohn & Sham cujas densidades são calculadas seguindo a distribui¸cão de Fermi-Dirac do estado fundamental, ou seja, segundo o princ´ıpio aufbau. Nesta formula¸cão o potencial efetivo é constru´ıdo com base no funcional universal referente à constrained search. Por constru¸cão a solu¸cão pertence a curva do funcional Ev[n(r)] e satisfaz a condi¸cão descrita

na conclus˜ao II.

Chegamos finalmente a ´ultima conclus˜ao,

III. Toda solu¸cão autconsistente de Kohn & Sham, que satisfaz a distribui¸cão de Fermi-Dirac para o estado fundamental com potencial qu´ımico único, retorna a densidade e energia de um autoestado do sistema interagente correspondente a um extremo local do funcional de energia.

E importante notar que o estado 2s2 _{do exemplo da Fig. 3.2 ´e extremo do funcional}

3.8. Topologia da densidade de estados e a resistividade longitudinal 85

No documento Ferromagnetismo no regime Hall quântico inteiro via teoria do funcional de densi... (páginas 80-85)