Estrutura e Características do IBA

O IBA é estável frente a água quente, ao passo que compostos iodosos normais decompõem-se em compostos iodo- e iodoxi-, forma derivados monoacetilados ao invés de diacetilados como os demais, e não oxida o etanol a acetaldeído em solução aquosa. Essas propriedades levaram à proposição da existência de uma forma tautomérica cíclica para o IBA (esquema 1.6) (BAKER et al., 1965).

Esquema 1.6 - Formas tautoméricas do IBA, e sua base conjugada, IBA-.

(1) (2) (3) O OH I O I O O OH I O O O- - H+ + H+

O IBA existe predominantemente (ou exclusivamente) nas formas cíclicas neutra (2), ou aniônica (3). As evidências para isso são:

(i) Acidez mais fraca que a esperada: o IBA é um ácido mais fraco que o

esperado. Seu pKa é de 7,53 (EL SEOUD et al., 1995), muito maior que o pKa esperado para um derivado de ácido benzóico com substituinte elétron-atraente na posição 2 (por exemplo os valores de pKa dos ácidos benzóico e 2- iodobenzóico são 4,19 e 2,85, respectivamente) (LIDE, 1992);

(ii) Anomalias das frequências de absorção no IV: a freqüência de

estiramento da carbonila (νC=O) do IBA (1633 cm-1) (BELL e MORGAN, 1960) é bem menor que as observadas para ácidos benzóicos substituídos (1710-1680 cm-1) (SILVERSTEIN et al., 1991). Ele também não apresenta a banda larga e forte de νOH, característica dos ácidos carboxílicos, apenas uma banda fraca em 3340 cm-1 (BELL e MORGAN, 1960).

(iii) Estrutura Cíclica no Estado Sólido (Difração de Raios X): A

1.13), tendo sido confirmada sua forma cíclica (SHEFTER e WOLF, 1964; SHEFTER e WOLF, 1965). A disposição geométrica dos átomos ao redor do átomo de iodo é praticamente de uma pseudo-bipirâmide trigonal, com o iodo no centro, os dois átomos de oxigênio nas posições apicais, e o átomo de carbono do anel aromático na posição equatorial (as duas outras posições equatoriais seriam ocupadas por pares eletrônicos do iodo).

Figura 1.13 - Estrutura, através de difração de raios-X do ácido o- iodosobenzóico (SHEFTER e WOLF, 1964; SHEFTER e WOLF, 1965).

(iv) Dados de RMN de 13C: Estudos de RMN de 13C do IBA (2), bem como

de sua base conjugada (3), mostraram que as formas cíclicas também são as mais estáveis em solução (KATRITZKY et al., 1989; KATRITZKY et al., 1990-a,b). O IBA em sua forma aniônica (3) é um forte nucleófilo de oxigênio, capaz de catalisar a hidrólise de ésteres e compostos fosforados através de mecanismo nucleofílico (MOSS et al., 1983, 1984, 1986-a,b, 1987-a,b, 1989-a,b, 1995-a; MOSS e GANGULI, 1989).

Esta alta reatividade sugere a existência de um efeito α, já que o IBA reage mais rapidamente com acetato de 4-nitrofenila que outros nucleófilos de oxigênio de pKa semelhante (MOSS et al., 1987-b). No entanto, a explicação para

a elevada capacidade nucleofílica do IBA parece ser o tipo de ligação existente entre o oxigênio ionizável e o átomo de iodo, e não apenas a existência de um heteroátomo com par eletrônico livre vizinho ao oxigênio nucleofílico (diferentemente dos demais nucleófilos que apresentam efeito α).

A teoria para explicar o tipo de ligação entre o iodo e os átomos de oxigênio no IBA (e em compostos hipervalentes em geral) (MUSHER, 1969; NGUYEN e MARTIN, 1984) estabelece que a disposição geométrica dos átomos ao redor do átomo do iodo teria uma configuração tipo bipirâmide trigonal. Os oxigênios ocupariam as duas posições apicais, e o iodo, a posição central, de modo que estivessem alinhados num mesmo eixo.

A ligação iodo-oxigênios seria formada com dois elétrons do iodo e um elétron de cada oxigênio. Seria uma ligação hipervalente (3 centros/4 elétrons). Os orbitais moleculares (OM) nessa ligação seriam uma combinação linear dos três orbitais p envolvidos (1 de cada oxigênio, 1 do iodo), originando três OMs: um ligante, no eixo formado pelos três átomos, um não ligante, com um nó sobre o iodo, e um anti-ligante. Apenas os dois primeiros estariam preenchidos. A ordem de ligação seria de 0,5 entre o iodo e cada um dos oxigênios (só há um orbital ligante). O orbital não-ligante, preenchido com um par de elétrons, promoveria uma concentração de densidade eletrônica sobre os átomos de oxigênio. A ligação do iodo com o carbono do anel aromático do IBA seria do tipo sp2 (todos os orbitais do iodo em posição equatorial seriam do tipo sp2).

Evidências experimentais que sustentam essa teoria são as distâncias de ligação entre o iodo e os átomos em posição apical, normalmente maiores que a soma dos raios covalentes dos átomos envolvidos (0,22 Å maior, na ligação I-Cl no C6H5ICl2, indicando uma ordem de ligação de ~ 0,45), e o fato de que dados de espectroscopia Mössbauer de iodo e de espectroscopia de Ressonância Nuclear Quadrupolar (NQR) de cloro mostrarem que orbitais d não têm participação significativa nas ligações do composto C6H5ICl2 (um composto hipervalente de iodo, como o IBA) (MUSHER, 1969; NGUYEN e MARTIN, 1989).

A estrutura cíclica de 5 membros, unindo as posições apical e equatorial nesses compostos é importante na estabilização desse tipo de ligação (“mantém” os ligantes na posição correta), assim como a presença de átomos centrais eletropositivos, e átomos bastante eletronegativos nas posições apicais.

De qualquer forma, é a alta capacidade catalítica do IBA que tornou seu estudo interessante. Entre as diversas aplicações possíveis, destaca-se seu grande potencial na descontaminação de áreas afetadas por inseticidas organofosforados ou armas químicas como o Sarin, Soman, Tabun e VX (MACKAY et al, 1987; LESLIE, 1989; HAMMOND et al., 1989; YANG et al. 1992).

P O F CH₃ (i-C3H7)O P O CH₃ (CH3)3CCHO F CH₃ Soman Sarin P O CN OCH2CH3 (CH3)2N Tabun P O SCH₂CH₂N(i-C₃H₇)₂ OCH2CH3 CH₃ VX

Essas substâncias atuam através da inibição da acetilcolinesterase, a enzima responsável pela rápida hidrólise do neurotransmissor acetilcolina após a transmissão dos impulsos nervosos.

CH3 C

O

OCH2CH2N+(CH3)3

O mecanismo de hidrólise provavelmente ocorre via catálise nucleofílica por um resíduo de serina na enzima.

Acetilcolina + Enzima Acetil-Enzima + Colina Acetil-Enzima + H₂O íons Acetato + Enzima

O composto acetil-enzima formado tem meia-vida muito curta, da ordem de

µs. Na presença dos inseticidas organofosforados ou das armas químicas (gases de nervos), forma-se um derivado fosforado da enzima, muito mais resistente a hidrólise (meia-vida da ordem de horas), que acaba bloqueando-a, de modo que o neurotransmissor acetilcolina passa a acumular, levando o indivíduo à morte (GEARIEN, 1984).