Estrutura e Morfologia

Na figura 4.10 estão representados os resultados referentes às análises de DSC para os sistemas estudados. Os resultados apresentados sugerem que os materiais preparados são semi-crsitalinos no intervalo de temperaturas estudado. O pico endotérmico observado entre os (−5) - 0 ºC, e comum a todas as amostras, poderá ser explicado pela presença de líquido iónico que não dissolveu totalmente na matriz polimérica. Também comum a todos materiais de SPEs é o pico observado entre os 10 ºC e os 15 ºC, que, possivelmente, poderá corresponder a uma transição sólido-sólido devido ao líquido iónico. Por fim, todos os materiais apresentam sinais de degradação. Os filmes Pectina0,60[Ch][NTf2] e Pectina0,43[Ch][NTf2] começam a degradar-se a uma

temperatura de cerca de 160 ºC. Já o SPE Pectina0,37[Ch][NTf2] apresenta um início de

degradação a uma temperatura consideravelmente inferior, cerca de 106 ºC. Por último, o filme polimérico Pectina0,32[Ch][NTf2] apresenta uma maior estabilidade dando sinais de degradação a

uma temperatura apenas de 198 ºC. Estes termogramas indicam ainda a ausência de um pico largo a aproximadamente 100 ºC, provando assim a inexistência de solvente.

Estes resultados assemelham-se aos observados por outros autores [43] para polímeros baseados em PEdME ((poli (ethylene glycol) dimethyl ether).

As características morfológicas observadas através dos termogramas dos sistemas selecionados foram confirmadas por Difração de Raio-X (XRD). Nos difratogramas obtidos (figura 4.11) pode observar-se uma similaridade entre todos os sistemas e a matriz polimérica. O SPE Pectina0,43[Ch][NTf2] apresenta um pico a 2ф_=_33º, que não é observado nos restantes

sistemas. Estes resultados confirmam a semi-cristalinidade, ou seja, morfologia predominantemente amorfa dos sistemas selecionados.

Estes resultados são semelhantes aos observados por outros autores [44] para análises efetuadas em eletrólitos poliméricos baseados em agar.

Os SPEs foram ainda caracterizados morfologicamente por análises de microscopia de força atómica (AFM). A figura 4.12 mostra 5 imagens típicas de AFM para as amostras representadas na figura. Analisando topograficamente as mesmas pode verificar-se que a rugosidade média das amostras de SPEs aumenta de acordo com a quantidade de líquido iónico adicionado, isto é, quanto mais líquido iónico maior a rugosidade da superfície dos filmes poliméricos. Facto que pode ser confirmado pelos dados apresentados na tabela 4.8, onde se podem observar os valores da rugosidade média obtida para as amostras apresentadas na figura 4.12.

Tabela 4.8 – Rugosidade média obtida para as amostras de SPEs selecionadas.

Amostra Rugosidade média (nm)

Pectina 20,3

Pectina1,50[Ch][NTf2] 259,0

Pectina0,43[Ch][NTf2] 376,3

Pectina0,37[Ch][NTf2] 427,7

Figura 4.12 – Imagens AFM dos SPEs selecionados.

Pelas imagens SEM obtidas (figura 4.13), pode observar-se a presença de pequenos aglomerados na superfície dos filmes de SPEs, o que significa que o líquido iónico poderá não estar completamente dissolvido na matriz polimérica. Este facto poderá justificar os valores relativamente baixos de condutividade iónica, uma vez que a amostra Pectina0,43[Ch][NTF2],

Figura 4.13 – Imagens SEM obtidas para os SPEs: a) Matriz Pectina; b) Pectina0,60[Ch][NTf2]; c) Pectina0,43[Ch][NTf2];

d) Pectina0,37[Ch][NTf2].

4.5.2. Condutividade Iónica

Foram efetuados estudos sobre a condutividade iónica dos SPEs sintetizados em função da quantidade de líquido iónico adicionado e da variação da temperatura.

Figura 4.14 – Variação da condutividade iónica em função da temperatura para a amostra Pectina0,43[Ch][NTf2].

Na tabela 4.9 pode observar-se que a condutividade iónica aumenta com a quantidade de líquido iónico adicionado, a uma temperatura de 25 ºC. O mesmo acontece a 90 ºC mas apenas para as três primeiras amostras. O aumento da temperatura faz também aumentar a condutividade iónica, o que seria de esperar pois a resistência do material diminui com o aumento da mesma.

De uma maneira geral, a adição de líquido iónico significa que houve um aumento do número de espécies iónicas presentes, o que se deveria traduzir num aumento da condutividade iónica total, o que se verifica apesar de não ser um aumento significativo.

Comparativamente a outros SPEs baseados em outros materiais [45], os valores de condutividade apresentados são inferiores àqueles que eram esperados. Para aplicações em dispositivos eletrónicos tais como baterias, os SPEs terão de apresentar valores de condutividade iónica numa ordem de grandeza superior a 10−5 S.cm−1 [45,46]. No entanto, os valores de

condutividade observados nos sistemas estudados são satisfatórios para a aplicação destes materiais em outros dispositivos que requerem valores mais baixos de condutividade, como por exemplo em janelas inteligentes.

Tabela 4.9 – Valores de condutividade iónica dos eletrólitos poliméricos dopados com líquido iónico, a 25 ºC e a 90 ºC. Amostra σ T = 25 ºC (S.cm−1) σ T = 90 ºC (S.cm−1) pectina1,50[Ch][NTf2] 4,43 × 10-8 4,07 × 10-8 pectina0,60[Ch][NTf2] 1,00 × 10-7 8,68 × 10-7 pectina0,43[Ch][NTf2] 1,43 × 10-6 6,03 × 10-5 pectina0,37[Ch][NTf2] 1,45 × 10-6 2,55 × 10-6

Observando ainda a tabela 4.9, pode verificar-se que a amostra pectina0,43[Ch][NTf2] é a

que apresenta melhores valores de condutividade a 25 e a 90 ªC. Este fator pode ser explicado pela imagem SEM (figura 4.13, c) deste material, onde se observa uma melhor dissolução do líquido iónico comparativamente aos restantes materiais apresentados. Facto este, e como já foi dito anteriormente, que faz aumentar os níveis de condutividade do material, pois este apresenta-se como um sistema mais homogéneo em que o líquido iónico está mais e melhor distribuído na cadeia polimérica.

Conclusão

Os resultados observados permitem concluir que a ciclização eletroredutiva indireta dos haletos insaturados 1a e 1b utilizando como mediador de transferência eletrónica o complexo [Ni(tmc)]Br2 nos líquidos iónicos estudados é possível levando à formação dos produtos cíclicos

2a e 2b. Os rendimentos dos produtos obtidos nas eletrólises exaustivas a potencial controlado foram, em geral, elevados, o que sugere que este método pode constituir uma alternativa não poluente aos métodos sintéticos convencionais. Uma das vantagens mais importantes deste método é o facto de evitar a utilização de reagentes tóxicos como os solventes orgânicos convencionais.

Quando introduzidos em polímeros como a pectina, estes líquidos iónicos biodegradáveis formam filmes transparentes, flexíveis, térmica e electroquimicamente estáveis, semi-cristalinos e com moderada condutividade iónica. No entanto, em alguns casos não se verificou a completa dissolução do líquido iónico na matriz polimérica. Este facto leva a crer que se tal não tivesse acontecido e este se tivesse dissolvido na totalidade, os resultados relativos à condutividade poderiam ser mais satisfatórios.

Considerando tais resultados é factível pensar em possíveis aplicações destes líquidos iónicos em síntese orgânica, catálise e bio-catálise como substitutos de solventes convencionais que são tóxicos ou apresentam alguma toxicidade. Os materiais de SPEs sintetizados e dopados com líquido iónico podem ser aplicados, entre outros, em dispositivos electrocrómicos, medico- farmacêuticos e sensores.

Referências Bibliográficas

[1] – T. Phuong T. Pham, Chul-Woong Cho, Yeoung-Sang Yun, Water Research, 44 (2010) 352.

[2] – K. Fujita, D.R. MacFarlane, M. Forsyth, Chem. Commun., 38 (2005) 4804. [3] – K.N. Marsh, J.A. Boxall, R. Lichtenthaler, Fluid Phase Equilibria, 219 (2004) 93.

[4] – H. Ohno, Electrochemical aspects of ionic liquids, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2005.

[5] – A. Kokorin, Ionic liquids: Applications and perspectives, InTech, Croatia, 2011.

[6] – Fernando M.C.G.P. Azevedo, Redução eletroquímica de complexos de Níquel (II) com bases de Schiff e estudos de reatividade das espécies formadas, Tese de Doutoramento, Porto, 1996. [7] – J.J. Zuckerman, A.D. Norman, Inorganic Reactions and Methods, Wiley-VCH, 16 (1993). [8] – O.N. Efimov, V.V. Strelets, Coordination Chemistry Reviews, 99 (1990) 15.

[9] – D. Lexa, J.M. Savéant, K.B. Su, D.L. Wang, Journal of the American Chemical Society, 109 (1987) 6464.

[10] – M. Hammouche, D. Lexa, M. Mommenteau, J.M. Savéant, Journal of the American Chemical Society, 113 (1991) 8455.

[11] – D. Astruc, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27 (1988) 643.

[12] – C.P. Andrieux, J.M. Dumas-Bouchiat, J.M. Savéant, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 87 (1978) 39.

[17] – F.M. Gray, Polymer Electrolytes, School of Chemistry, University of St. Andrews, Uk. The Royal Society of Chemistry (1997).

[18] – V.P.R. Silva, V. Caliman, G.G. Silva, Polímeros com Condutividade Iónica: Desafios Fundamentais e Potencial Tecnológico, Departamento de Química, UFMG, Ciência e Tecnologia, 15 (2005) 249.

[19] – A. Ölcer, T. Reich, Cyclic voltammetry study of uranium in room-temperature ionic liquids, Institut für Kernchemie, Johannes Gutenberg-Universität, Mainz-Germany, (2009) 18.

[20] – S.I. Nikitenko, C. Cannes, C. Le Naour, P. Moisy, D. Trubert, Inorganic Chemistry, 44 (2005) 9497.

[21] – P. Giridhar, K.A. Venkatesan, S. Subramaniam, T.G. Srinivasan, P.R.V. Rao, Radiochimica Acta, 94 (2006) 415.

[22] – Y. Suzuki, T. Nankawa, T. Ozaki, T. Ohnoki, A.J. Francis, Y. Enokida, I. Yamamoto, Journal of Nuclear Science and Technology, 44 (2007) 1227.

[23] – C.M.A. Brett, A.M.O. Brett, Electrochemistry: Principles, Methods and Applications, Departamento de Química, Universidade de Coimbra, Portugal (1993).

[24] – R. Greef, R. Peat, M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson, Instrumental Methods in Electrochemistry, 3ª ed., Ellis Horwood Limited, Chikester (1993).

[25] – J.E.B Randels, Trans. Faraday Soc., 44 (1948) 327.

[26] – A. Ševčik, Collect. Czech. Chem. Commun., 13 (1948) 349. [27] – R.S. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem. Commun., 36 (1964) 706.

[28] – C.J.R. Silva, Preparação e Caracterização de Eletrólitos Poliméricos, Tese de Doutoramento, Universidade do Minho (1996).

[29] – F.M.R. Pereira, Espectroscopia de Impedância aplicada à caracterização de células parasitadas numa plataforma de microfluídica, Tese Mestrado, Universidade Nova de Lisboa (2012).

[30] – P.C.V. Barbosa, Desenvolvimento de novos eletrólitos poliméricos sólidos, Tese Doutoramento, Universidade do Minho (2010).

[31] – D.L. Chinaglia, G. Gozzi, R.A.M. Alfaro, R. Hessel, Impedance spectroscopy used in a teaching lab, Dep. Física do Instituto de Geociências e Ciências Exatas, Univ. Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Rio Claro, SP, Brasil (2009).

[32] – C.J.F. Bôttcher, Theory of Electric Polarization, Elsevier, Amsterdam, 2 (1973).

[33] – E. Barsoukov, J.R. Macdonald, Impedance Spectroscopy Theory: Experiment and Applications, Willey-Interscience, Haboken, New Jersey (2005).

[34] – C.F. Gonçalves, Novos Materiais: Síntese, crescimento e propriedades físicas, Tese Mestrado, Universidade do Minho (2005).

[35] - T. Hatakeyama, F.X. Quinn, Termal Analysis: Fundamentals and Applications to Polymer Science, 2nd ed., Chichester, John Wiley & Sons (1995).

[36] - E.L. Charsley, S.B. Warrignton, Thermal analysis; Techniques and applications, Cambridge, Royal Society of Chemistry (1992).

[37] – P. Eaton, P. West, Atomic Force Microscopy, Oxford University Press Inc., New York (2010).

[38] – R.A. Wilson, H.A. Bullen, Introduction to Scanning Probe Microscopy (SPM): Basic Theory of Atomic Force Microscopy (AFM), Department of Chemistry, Northerm Kentucky University (2006).

[39] – J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, C.E. Lifshin, L. Sawyer, J.R. Michael, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, 3ª ed., Kluwer Academic/Plenum

[43] – L.T. Costa, R.L. Lavall, R.S. Borges, J. Rieumont, G.G. Silva, M.C.C. Ribeiro, Electrochimica Acta, 53 (2007) 1568.

[44] – R. Leones, F. Sentanin, L.C. Rodrigues, I.M. Marrucho, J.M.S.S. Esperança, A. Pawlicka, M.M. Silva, Express Polymer Letters, vol.6, 12 (2012) 1007.

[41] – R. Leones, L.C. Rodrigues, A. Pawlicka, J.M.S.S, Esperança, M.M. Silva, Electrochemistry Communications, 22 (2012) 189.

[46] – C. Berthier, W. Gorecki, M. Minier, M. Armand, J.M. Chabagno, P. Rigaud, Solid State Ionics, 11 (1983) 91.

Frases de Segurança (S) e frases de Risco (R)

N,N’-dimetilformamida (DMF)

R20/21: nocivo por inalação e em contato com a pele. R36: irritante para os olhos.

R61: risco durante a gravidez com efeitos adversos para o feto.

S45: em caso de acidente ou de indisposição consultar imediatamente o médico.

S53: evitar a exposição obter instruções especiais antes da utilização.

Sulfato de Magnésio Não aplicável.

Glicerol

S24/25: evitar contato com a pele e com os olhos.

Pectina

R42: Pode causar sensibilização por inalação.

S 22/23: Não se devem respirar as poeiras e aerossóis. S 24/25: Evitar contacto com a pele e olhos.