Estruturas moleculares

As figuras 5.1.1 (a e b) a 5.1.4 mostram as estruturas moleculares obtidas ao longo da IRC dos seguintes pontos estacionários: reagentes, RC, TS e PC, para os diferentes canais reacionais considerados: @C, @O(E) e @O(Z) da reação com utilizando o funcional M06-2X. Os pontos críticos da reação também foram obtidos com o funcional B2PLYP, por isso, estão representados nas figuras 5.1.1 a e 5.1.1 b, respectivamente.

Reagente Reagente

RC@C TS@C PC@C

RC@O (E) TS@O (E) PC@O (E)

RC@O (Z) TS@O (Z) PC@O (Z)

Figura 5.1.1 a Estruturas dos pontos estacionários dos canais de reação , e para a reação , obtidos com o nível de teoria M06-2X/6- 31+G(d). Distâncias de ligação em 10−10 m (Å). 3,14 2,15 2,25 3,50 3,51 1,52 1,83 2,78 _{2,24 1,98} 3,26 1,45 1,83 2,78 2,26 1,96 1,53 1,44 1,81 1,49 1,79 1,28

RC@C TS@C PC@C

RC@O (E) TS@O (E) PC@O (E)

RC@O (E) TS@O (E) PC@O (E)

Figura 5.1.1 b Estruturas dos pontos estacionários dos canais de reação , e para a reação , obtidos com o nível de teoria B2PLYP/6- 31+G(d). Distâncias de ligação em 10−10 m (Å). 1,49 2,14 1,28 1,84 _4,82 2,17 2,30 3,61 3,61 1,52 1,84 2,89 2,00 2,29 _3,55 1,45 1,99 2,31 2,91 1,45 3,56 1,79 1,30 1,49 1,84

RC@C TS@C PC@C

RC@O (E) TS@O (E) PC@O (E)

RC@O (Z) TS@O (Z) PC@O (Z)

Figura 5.1.2 Estruturas dos pontos estacionários dos canais de reação , e

para a reação , obtidos com o nível de teoria M06-

2X/LANL2DZdp(I)/6-31+G(d). Distâncias de ligação em 10−10 m (Å).

3,13 2,43 2,37 1,52 3,94 2,18 2,76 2,54 2,07 3,69 1,45 2,18 _{2,77 2,56 2,05} 3,74 _1,44 3,96 2,16 1,28 1,47 1,49

RC@C TS@C PC@C

RC@O (E) TS@O (E) PC@O (E)

RC@O (Z) TS@O (Z) PC@O (Z)

Figura 5.1.3 Estruturas dos pontos estacionários dos canais de reação , e para a reação , obtidos com o nível de teoria M06-2X/6- 31+G(d). Distâncias de ligação em 10−10 m (Å). 1,48 4,54 2,52 3,32 1,52 2,98 3,03 1,63 2,25 _3,17 1,43 2,97 2,86 1,66 2,22 _3,19 1,43 1,62 1,28 1,88 1,61 1,44 1,49

RC@C TS@C PC@C

RC@O (E) TS@O (E) PC@O (E)

RC@O (Z) TS@O (Z) PC@O (Z)

Figura 5.1.4 Estruturas dos pontos estacionários dos canais de reação , e para a reação , obtidos com o nível de teoria M06-2X/6-31+G(d). Distâncias de ligação em 10−10 m (Å).

Os valores experimentais obtidos por cristalografia de raios-X, difração de nêutrons (ALLEN et al., 1987) e espectroscopia na região de micro-ondas (MALLINSON, 1975) para os comprimentos das ligações C−Cl, C−I, C−O, CAr−Br, C−C e S−O são, respectivamente, 1,790 (ALLEN et al., 1987), 2,136 (MALLINSON, 1975), 1,416 (dialquil éter), 1,899 , 1,513 , e 1.580 (ALLEN et al., 1987). O comprimento da ligação simples N−O é 1,46 , enquanto que para a ligação N=O é 1,20 , sendo calculado o comprimento N−O(R) em

3,22 _1,80 2,20 3,09 1,52 1,45 3,40 1,82 2,00 3,39 1,43 2,80 1,46 1,84 2,00 3,26 1,44 1,45

função da ordem de ligação ( ) através da relação (JOHNSTONE et al., 2010), em que para , . O erro absoluto entre os valores experimentais e os calculados nesse trabalho, portanto, variam entre 0,01 em CAr−Br a 0,03 em S−O ambos na espécie MeOBs. O valor de referência para a ligação C−O (ALLEN et al., 1987), cujo erro é de aproximadamente 0,05 , está relacionado com um dialquil éter. No caso do trimetiloxônio (Me3O+), a carga formal positiva sobre o átomo de oxigênio eletronegativo enfraquece a ligação C−O, tornando-a com maior comprimento. A estrutura do produto Me2O encontrado tem distância C−O 1,41 igual ao registrado por ALLEN et al. (1987). Portanto, as distâncias de ligação nos reagentes obtidas com os funcionais M06-2X e B2PLYP estão em ótima concordância com os dados experimentais.

À medida que o nitronato (nucleófilo) se aproxima do substrato (MeY - agente metilante), a ligação Me–Y (Y = Cl, I, Me2O+ e p-BrPhSO3) começa a se romper, e a ligação C–C ou C–O entre o carbono da metila do substrato e o carbono ou oxigênio nucleofílico começa a se formar, levando à estrutura do estado de transição. Nas reações tendo como agentes metilantes os halogenetos de metila (ou halometanos) percebe-se que as estruturas dos TSs@C têm comprimentos de ligação parciais menores com relação aos TSs@O (E ou Z). Por exemplo, com o funcional M06-2X, o sistema tem distância igual a no , enquanto nos e têm distâncias de e . Isto significa que os TSs@O nessas reações são mais tardios ou mais parecidos estruturalmente com os produtos do que os TSs@C. Assim, pode-se dizer também que os TSs@C são mais parecidos com os reagentes do que os TSs@O e, por isso, são denominados TSs precoces, de acordo com as definições postuladas por Hammond, que descrevem a estrutura de estados de transição em reações orgânicas (CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, 2012; HAMMOND, 1955; SMITH; MARCH, 2007). Dos postulados de Hammond, sabe-se que TSs precoces estão relacionados às reações bastante exotérmicas e, geralmente, que possuem baixas barreiras de energia de ativação, enquanto que TSs tardios estão relacionados às reações endotérmicas. Os detalhes energéticos das reações serão discutidos na próxima seção. No caso dos agentes metilantes _{e MeOBs, nota-se} que nos TSs@C as distâncias ( ) nesses substratos continuam menores com relação aos TSs@O, no entanto, as diferenças das distâncias entre são menores comparadas aos sistemas com os reagentes metilantes e . Na Figura 5.1.4, nota-se que os comprimentos da ligação

no , e são e , respectivamente. Logo, comparado aos sistemas com halogenetos de metila, o é menos precoce em relação aos

Por sua vez, os complexos dos produtos têm distâncias de ligação C–C ou C–O diferentes daquelas dos produtos separados. Por exemplo, na reação , o produto da C-metilação ( tem distância C–C igual a 1,522 , enquanto no respectivo produto complexo essa distância de ligação é 1,520 Å (os valores mostrados nas figuras estão arredondados para a segunda casa decimal). Essa diferença de 0,002 Å corresponde aos efeitos de interação do grupo de saída com o produto da C-Metilação.

Os RC@Cs das reações com obtidos usando o funcional duplamente híbrido B2PLYP (Fig. 5.1.1 b) e com a espécie usando o funcional M06-2X, apresentaram geometrias de equilíbrio semelhantes àquelas observadas nos RCs@O. Como se observa na figura 5.1.1 b, a distância de interação obtida entre substrato e nucleófilo no RC@C foi 4,82 . Essa distância difere bastante das demais distâncias obtidas. Isto revela que a configuração estrutural para esse complexo íon-dipolo encontrado com o método B2PLYP/631+G(d) não seja um ponto estacionário na superfície de energia potencial, enquanto que o RC@C na reação com o trimetiloxônio deve estar em pré-equílibrio com os complexos dos mecanismos associados à O-metilação.

No trabalho de Mahmood e Longo (2016), que avaliou a combinação de 26 funcionais DFT e método MP2 com diferentes conjuntos de funções de base/ECPs para a obtenção de energias de ativação e energias de reação em reações de metilação de nitronatos, os funcionais híbrido B3LYP e duplo híbrido B2PLYP apresentaram desvios com relação ao método de referência CCSD(T)/CBS(D,T)//MP2/aug-cc-pVTZ, mudando, inclusive, a seletividade da reação . Pabis e colaboradores, por sua vez, estudando mecanismos e no sistema em solução aquosa, usando métodos DFT, dentre os quais M06-2X/6-31+G(d), B3LYP/6-31+G(d) e um método de referência MP2/aug-cc-pVDZ, observaram que as distâncias de ligação obtidas para os estados de transição na PES utilizando o funcional B3LYP estão superestimadas com relação aos valores de referência, enquanto o M06-2X tem uma boa concordância tanto energeticamente quanto estruturalmente com o método de referência e com os resultados experimentais, embora o custo computacional tenha sido 30% maior com relação ao funcional B3PLYP (PABIS et al., 2009).

Embora a geometria de equilíbrio para o RC@C do sistema tendo como agente metilante o íon não esteja com o dipolo orientado pelo carbono do nucleófilo e sim pelos átomos de oxigênio, uma possível interpretação para esse resultado é dada pelo fato de existir no trimetiloxônio três centros eletrofílicos suscetíveis ao ataque pelo nucleófilo ambidentado (nitronato). Sendo assim, o cálculo converge para uma estrutura de mínima energia que deve estar em pré-equilíbrio com os e . Cálculos utilizando a metodologia RRKM são importantes para elucidar a existência deste tipo de pré-equilíbrio.

Todos os pontos estacionários foram caracterizados por análise vibracional, isto é, uma vez que um ponto estacionário é encontrado, são realizados cálculos da constante de força para cada um dos modos vibracionais, tratando-se de moléculas não lineares. Se a estrutura corresponde a um mínimo na PES (reagentes, produtos, complexos), todos os valores de frequência são positivos, entretanto, para TS‟s, um dos modos vibracionais corresponde a uma constante de força (ou frequência vibracional imaginária) e deve conectar reagentes e produtos através da IRC. Em química computacional, de modo geral, a análise vibracional se fundamenta na aproximação do oscilador harmônico para os sistemas moleculares, que está baseada nas soluções obtidas pela equação de Schrödinger para os movimentos vibracionais harmônicos. Para sistemas moleculares unidimensionais (moléculas diatômicas) (JENSEN, 2007), a energia pode ser derivada pela expansão em série de Taylor em torno da posição de equilíbrio, , com sendo a distância internuclear, de acordo com a equação:

(5.01)

em que o primeiro termo pode ser tomado como zero (é a energia do ponto zero - ZPE, do inglês Zero Point Energy), o segundo termo, o gradiente de energia, é zero, visto que a expansão é realizada em torno da geometria de equilíbrio, e os termos de mais altas ordens incluem as correções anarmônicas. Mantendo apenas a termo quadrático (aproximação harmônica), a energia pode ser aproximada por

(5.02)

em que corresponde à constante de força. Os níveis de energia vibracionais ( ) obtidos pela resolução da equação de Schrödinger para um oscilador harmônico em uma dimensão,

equivalente a um sistema diatômico, frequências vibracionais ( ) e massa reduzida ( ) são dadas, respectivamente, por

( ) (5.03)

√ e

(5.04)

(5.05)

As frequências vibracionais apresentadas na tabela 5.1.1.1 foram calculadas no nível de teoria M06-2X/6-31+G(d) e representam o modo vibracional de dissociação do TS para formar o complexo dos produtos (PC), ou, no sentido reverso, para retornar ao complexo dos reagentes. Tabela 5.1.1.1 Frequências imaginárias _{calculadas no nível de teoria M06-2X/6-} 31+G(d) para os estados de transição relativos aos mecanismos e

das reações em fase gás do com diferentes agentes metilantes.

–

TS@C -552,56 -448,79 -382,74 -683,76

TS@O(E) -531,88 -470,98 -269,46 -623,99

TS@O(Z) -531,06 -490,79 -318,25 -608,29

Ao observar as PESs para essas reações em fase gás nas figuras 5.1.7 a, 5.1.8 a, 5.1.9 a e 5.1.10 a e comparar com a tabela 5.1.1.1, nota-se que existe uma correlação da altura da barreira de energia livre de Gibbs com a magnitude das frequências imaginárias. De modo geral, frequências imaginárias de menor magnitude (menor valor em módulo) correspondem a barreiras de menor energia, uma exceção é observada com o reagente metilante em que a maior magnitude da frequência imaginária foi encontrada no , enquanto a altura da barreira do mecanismo é menor em relação aos mecanismos e (Fig. 5.1.7, PES em fase gás). Essas observações são compreensíveis, visto que a magnitude da frequência está relacionada com a constante de força, que é a medida da curvatura da superfície de energia potencial (eq. 5.04) (JENSEN, 2007). Então, uma curvatura íngreme (barreira mais alta), estaria associada à maiores constantes de força e, portanto, com frequências imaginárias maiores. De outra maneira, uma curvatura mais suave (superfície

mais plana em torno dessa região), corresponde a uma menor constante de força associado ao TS nessa PES e isso implica em menor frequência imaginária. Entretanto, em acordo com a equação 5.04, a frequência vibracional também é afetada pela massa dos átomos envolvidos da vibração que são dadas pela massa reduzida (eq. 5.05). Por isso, alguns cuidados precisam ser tomados nessas correlações, principalmente quando os caminhos reacionais são distintos.

Outro detalhe interessante observado nas estruturas moleculares diz respeito à configuração do TS. A geometria dos TSs nas reações formam estruturas bipiramidais, em que a metila nos TSs apresenta estrutura plana, típica do mecanismo concertado do tipo Walden (“backside”) (BENTO; BICKELHAUPT, 2008). Nota-se, no entanto, que os TSs nos mecanismos de reação para o sistema são mais precoces comparativamente aos demais sistemas, resultando em TSs com os átomos de H das metilas mais fora do plano, como ilustra a figura 5.1.5.

Figura 5.1.5 Natureza planar da metila intermediária (no TS), movimento „guarda-chuva‟, nos

mecanismos