Estruturas topologicamente conectadas

A construção de estruturas moleculares mecanicamente entrelaçadas apresenta-se como um verdadeiro desafio[41]_{. O entrelaçamento mecânico pressupõe que duas, ou mais, espécies se}

conectem entre si de forma entrelaçada, não através de ligações químicas mas sim de interacções supramoleculares, no sentido de criar uma entidade supramolecular única. Espécies conectadas deste modo são ditas de conectadas topologicamente. A sua desconexão, i.e., a destruição da entidade supramolecular, pressupõe a quebra de uma ligação química numa das espécies por forma a retirar a(s) demais. O interesse na construção deste tipo de estruturas deve-se essencialmente a duas razões: primeiro, porque se apresentam como um desafio intelectual e académico e segundo, e mais importante, porque muitas destas estruturas apresentam propriedades físicas com elevado potencial em aplicações concretas, como sejam na construção de máquinas moleculares e dispositivos electrónicos moleculares.

A síntese de estruturas entrelaçadas é deveras complexa. A sua construção assenta essencialmente no uso de moldes, que permitem que as unidades precursoras sejam devidamente montadas, antes de serem trancadas naquela que será a topologia final do complexo[42-44]_{. O}

processo de moldagem é altamente dependente do tipo de interacções supramoleculares passíveis de serem estabelecidas entre precursores e molde, pelo que o tipo de molde a ser usado dita, em última instância, a topologia e características físico-químicas da estrutura final. O uso de aniões como moldes tem vindo a adquirir particular importância nos últimos anos, depois de o protagonismo ter sido dado, durante muito tempo, aos catiões. No entanto, o desafio apresentado pelo uso de aniões na moldagem de estruturas entrelaçadas é grande e deve-se, sobretudo, à sua natureza difusa2, à dependência das suas características com o pH e às elevadas energias de solvatação que apresentam (quando comparadas com as dos catiões). Porém, e apesar do desafio acrescido que a sua síntese representa, estas estruturas apresentam frequentemente afinidades

elevadas para o molde aniónico e/ou espécies análogas, pelo que são muito estudadas como sequestrantes aniónicos[40]_.

1.4.2.1

Rotaxanos

De entre as variadas classes existentes de estruturas conectadas topologicamente, encontram-se os rotaxanos e os catenanos[29, 32, 40, 41]_{, entre outros}3_{. Um rotaxano, cujo nome deriva}

do latim rota e axis, que significam roda e eixo, respectivamente, consiste numa molécula linear que atravessa um anel, e cujas extremidades se encontram bloqueadas de forma a que o anel não possa ser removido4 _{(Figura I-11a e Figura I-11b). Estritamente falando, os rotaxanos não são}

espécies topologicamente conectadas, uma vez que teoricamente se pode retirar o componente linear de dentro do anel. Porém, tal não é possível na prática, uma vez que o impedimento estereoquímico dos terminais assim o impossibilita. Dependendo da natureza dos componentes constituintes do rotaxano, é possível uma série de movimentos relativos, o que confere as estas estruturas diversas propriedades. Um tipo de estrutura intimamente relacionada com o rotaxano é o pseudorotaxano (Figura I-11c). Tratam-se, na verdade, de estruturas em tudo análogas aos rotaxanos, mas cujo componente linear não possui uma, ou ambas, extremidades volumosas, e cuja permanência dentro do anel se deve à existência de interacções supramoleculares entre ambos. A nomenclatura de (pseudo)rotaxanos é dada por [n]-(pseudo)rotaxano, onde n designa o número de componentes constituintes do complexo.

(a) (b)

(c)

Figura I-11. Esquemas exemplificativos de um (a) [2]-rotaxano, (b) um [3]-rotaxano e (c) dois [2]-pseudorotaxanos.

3 _{Existem outras classes de estruturas entrelaçadas, tais como os nós e as redes poliméricas interpenetradas. A} sua apresentação não será, porém, aqui efectuada, uma vez que fica fora do âmbito desta teste. Uma breve exposição dos rotaxanos e catenanos será efectuada, dado tratarem-se de objecto de estudo nos capítulos seguintes.

4 _{Uma analogia da vida real consiste em ter uma linha inserida numa agulha, com nós em ambas as} extremidades. A linha pode-se movimentar relativamente ao anel, mas não pode ser retirada sem que um dos nós terminais seja desfeito.

A síntese assistida de rotaxanos pode ser efectuada recorrendo a uma de quatro metodologias fundamentais[29]_:

 ‘Threading’ – processo segundo o qual o componente linear (‘axel’) é feito passar pelo macrociclo e posteriormente adicionado de grupos bloqueadores às extremidades, impedindo a destruição do rotaxano. Note-se que antes da adição de ambos os blocos terminais está-se em presença de um pseudorotaxano.

 ‘Trapping’ – processo que utiliza um componente linear previamente funcionalizado numa das extremidades com um grupo bloqueador. Após colocação do macrociclo é necessário apenas funcionalizar a extremidade livre.

 ‘Clipping’ – processo que emprega um componente linear já funcionalizado em ambas as extremidades. Neste caso, a formação do rotaxano dá-se por ciclização do macrociclo em torno do componente linear.

 ‘Slipping’ – processo segundo o qual o macrociclo é forçado a passar por um dos terminais bloqueadores do componente linear, previamente funcionalizado em ambas as extremidades. Trata-se de um processo apenas utilizável em alguns casos e a elevadas temperaturas.

Nos capítulos §5 e §6 são estudados um pseudorotaxano e um rotaxano, respectivamente, montados segundo a metodologia threading.

1.4.2.2

Catenanos

Os catenanos (Figura I-12) são estruturas em que um ou mais anéis se encontram entrelaçados num outro5_{, numa configuração que se assemelha aos elos de uma corrente}[32]_{. Ao}

contrário dos anteriores, são verdadeiras estruturas topologicamente conectadas, uma vez que a separação dos anéis que o constituem pressupõe a quebra de uma ligação química. O termo catenano deriva do latim catena que significa cadeado. A sua nomenclatura resume-se a m-

crossing-[n]-catenano, em que m é o número de vezes que um anel cruza um outro, e n é o número

de anéis que formam o catenano6_{. Determinados tipos de catenanos possuem uma denominação}

própria, tais como os 2-crossing-[5]-catenano vulgarmente conhecidos por olimpiadanos, devido à sua conotação com o símbolo Olímpico.

5 _{Um catenano pode ser visto como os anéis metálicos entrelaçados de um ilusionista.}

6 _{Nesta tese apenas são estudados 2-crossing-[2]-catenanos, que vulgarmente se denominam apenas de} [2]catenanos ou simplesmente catenano.

(a) (b)

(c)

Figura I-12. Esquemas de (a) 2-crossing-[2]-catenano, (b) 2-crossing-[3]-catenano e (c) 2-crossing- [5]-catenano (também conhecidos por olimpiadanos).

A construção assistida de catenanos pode ser efectuada recorrendo a diferentes agentes para actuarem como molde, tais como catiões metálicos, aniões, ou mesmo interacções complementares entre constituintes. Grande parte dos catenanos reportados na literatura assentam na utilização de catiões metálicos como molde. Porém, recentemente a atenção tem-se virado para o uso de aniões para esse efeito, sendo que os resultados obtidos são encorajadores. Nos capítulos §2, §3 e §4 são estudados diversos catenanos montados por aniões.