Para a seleção da tecnologia empregou-se uma análise prévia das patentes destinadas ao processamento de biodiesel no mundo (Figura 8), utilizando a plataforma Questel Orbit em outubro de 2019. Desta, percebe-se que entre os anos de 2008 e 2016 ocorre um pico de registros, o que demonstra um estudo árduo, contínuo e crescente de tecnologias na área analisada, e que a partir deste período têm-se um declínio no número de registros, permitindo inferir que houve uma estabilização e consolidação das tecnologias na área.
Figura 8 - Número de patentes relacionadas a biodiesel por ano.
Fonte: Questel Orbit (2019).
Além da análise das patentes relacionadas somente com biodiesel, fez-se o estudo filtrando os registros referentes ao processo de produção de biodiesel por rota heterogênea (figura 9). Novamente percebe-se o pico entre 2008 e 2006 e o declínio nos últimos anos, demonstra que a tecnologia voltada para a catálise heterogênea na produção de biodiesel está se tornando consolidada.
Figura 9 - Número de patentes relacionadas a catálise heterogênea de biodiesel por ano.
Fonte: Questel Orbit (2019).
O Brasil é o nono país com maior número de patentes registradas (Figura 10) no mundo e sexto quando se têm apenas patentes de produção de biodiesel por rota heterogênea (Figura 11). Desta forma, infere-se que o país é uma possível fonte de investimento no desenvolvimento de tecnologias voltadas para a produção de biodiesel.
Figura 10 - Mapa com o número de patentes registradas e em vigor nos diferentes países do mundo.
Fonte: Questel Orbit (2019).
Esta análise de patentes na plataforma Questel Orbit resultou em mais de 500 patentes referentes à produção de biodiesel (especificamente FAME) via rota heterogênea, sendo 17%
oriundas do continente americano e 35% do continente asiático. Majoritariamente estas patentes abordavam a utilização de diferentes tipos de catalisadores heterogêneos, em leito fixo, demonstrando a conversão obtida em condições específicas de processo, não consolidando um
processo completo com purificação ou descrevendo etapas anteriores e/ou posteriores ao processo reacional. Desta forma, apresenta-se no item 2.2 possíveis rotas de obtenção dos produtos da BioFAMEs® resultantes tanto dos estudos dos processos envolvidos nas patentes quanto em estudos de artigos.
Figura 11 - Número de patentes registradas envolvendo catálise heterogênea e biodiesel em vigor nos diferentes países do mundo.
Fonte: ORBIT (2019).
2.6.1 A utilização de óxido de cálcio (CaO)
A partir da análise da Tabela 1, optou-se pela utilização de um catalisador básico para o presente processo, pois ainda pode operar com concentrações de AGLs superiores a catálise homogênea básica, apresentando menor tempo de reação e temperatura frente a catálise heterogênea ácida. Desta forma, buscou-se a execução de uma revisão bibliográfica para a seleção do catalisador básico mais adequado, resultando em mais de 60% das buscas em compostos contendo óxido de cálcio. Dito isto, elencou-se o óxido de cálcio como promotor do sítio ativo de catálise do processo da BioFAMEs®.
Segundo Chouhan e Sarma (2011), o óxido de cálcio (CaO) consiste em um catalisador heterogêneo para a esterificação e transesterificação mais barato, com menor impacto ambiental, apresenta baixíssima solubilidade no metanol, e quando comparado a KOH (hidróxido de potássio) e NaOH (hidróxido de Sódio) é de mais fácil utilização uma vez que a etapa de purificação é simplificada. Entretanto apresenta as desvantagens de sofrer adsorção de dióxido de carbono, água e a formação de CaCO3, o que pode ser superado pelo processo de sinterização a temperaturas de aproximadamente 600 a 1000 ºC.
Figura 12 – Mecanismo da reação de transesterificação com o CaO como catalisador.
Fonte: KOUZU (2008).
Segundo Kouzu (2018), o CaO é um dos catalisadores heterogêneos básicos mais promissores dentre os óxidos metálicos, devido a sua elevada disponibilidade industrial, e consequente baixo custo, e da elevada basicidade. Ao analisar-se a tabela periódica, comparando-se os metais do grupo II, observa-se que o CaO apresenta caráter básico mais forte que o óxido de magnésio (MgO) e menor que o óxido de estrôncio (SrO) e óxido de bário (BaO). Consequentemente o CaO possui maior atividade que o MgO e menor atividade que o SrO, e este menor que o BaO. Entretanto, o BaO é muito solúvel e o SrO é completamente solúvel no meio reacional. Desta forma, o óxido de cálcio também apresenta melhor relação entre a atividade do catalisador e a lixiviação do catalisador pelo meio reacional.
No estudo de Miladinovic et al. (2015), propõe-se o uso de reatores de leito fixo (PBR) devido a seu baixo custo e facilidade de implementação, além deste ser um dos tipos de reatores mais estudados na área de catálise heterogênea. Os resultados de Miladinovic et al. (2015) com um reator PBR utilizando óxido de cálcio e como matéria prima óleo de girassol, foram de um rendimento molar de 98,5% com uma razão de vazão mássica de óleo por massa de catalisador de 0,376. Este estudo demonstrou que por 30 horas o catalisador permaneceu estável, sem que ocorresse desativação ou lixiviação.
Segundo Willians et al. (2018), descrito na patente americana de número US 10.590.061, um processo via catálise heterogênea, utilizando trióxido de molibdênio suportado em alumina e dopado com óxido de cálcio em reator do tipo PBR, demonstra elevada conversão (acima de 98 % em mol). No processo, a razão de vazão mássica por massa de catalisador foi descrita de 0,4 kg/(hkg) e temperatura de reação entre 200 e 210 ºC.
Os dois principais problemas na utilização de óxido de cálcio são a desativação e a lixiviação do catalisador. A lixiviação do catalisador ocorre, principalmente, devido a formação do digliceróxido de cálcio, produto da reação entre o óxido de cálcio e da glicerina em temperaturas próximas a 75°C, sendo este solúvel no meio reacional (Yoosuk et al., 2010). A desativação do catalisador está ligada à sua lixiviação e ao bloqueio de sítios ativos por moléculas orgânicas do meio reacional (Marinković et al., 2016). Segundo Yoosuk et al.
(2010), em temperaturas inferiores a 70°C a reação de formação de digliceróxido de cálcio é desfavorecida, muitas vezes nem acontecendo.
Para o caso de um reator PBR comparado com CSTR foi observado menor lixiviação do CaO. Segundo Marinković et al. (2016), a concentração de CaO no biodiesel encontrada com reator PBR foi de 40 ppm, menor quando comparada com a obtida em um reator CSTR (139 ppm), sem formação de digliceróxido de cálcio. Desta forma, julga-se que a quantidade de CaO a ser removida do biodiesel é menor, visando atender as especificações da ANP, utilizando um reator PBR.