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Neste artigo foram estudados catalisadores de níquel suportados em cinzas de casca de arroz (50-56m2/g; SiO2-RHA) e sílica gel (422m2/g; SiO2-gel). Para a preparação das
amostras, as sílicas foram impregnadas com a solução aquosa de Ni(NO3)2.6H2O e pré-
tratadas a 117,85°C por 12h. As amostras foram secas a 99,85°C durante 12h num forno de ar e calcinadas em uma fornalha. Aproximadamente 50mg de amostra foram reduzidas numa corrente de H2/ar (5/95) a 599,85°C durante duas horas com taxa de aquecimento de
10°C/min. A reação de metanação de CO2 foi realizada no microrreator de leito fixo a pressão
atmosférica.
A cinza de casca de arroz, também conhecida como sílica amorfa, apresenta grande área específica e alta porosidade. A casca de arroz é um subproduto da moagem e dos resíduos da indústria da agricultura, onde as cinzas podem ser produzidas através dos processos de pirólise, gaseificação e/ou combustão. Quando a casca de arroz é gerada por combustão em temperaturas moderadas, o produto final é a sílica amorfa (SiO2), uma
estrutura composta de átomos de orientação apenas de curta distância, com possibilidade de pureza de até 99,9% e ampla seletividade na reação de metanação de dióxido de carbono (CHANG et al., 2003; ANGEL et al., 2009).
Os autores avaliaram o grau interação do Ni com o suporte do catalisador Ni/SiO2-
RHA através da análise de redução à temperatura programada. A Figura 3.7 mostra os resultados obtidos para TPR de NiO e de diferentes teores (%peso) de níquel suportados em cinzas de casca de arroz.
Figura 3.7– Perfis de TPR de NiO não suportado e suportado em cinza de casca de arroz (Adaptado de Chang et al., 1997).
Pode-se observar na Figura 3.7 que os picos de redução acontecem em duas temperaturas, sendo uma delas entre 300 e 400°C e a outra aproximadamente a 500°C. No pico de menor temperatura, ocorre redução dos grandes cristalitos de óxido de níquel, possuindo assim fraca interação com suporte ou até ausência da mesma. Enquanto no pico de maior temperatura, a redução acontece nos menores cristalitos, onde há forte interação do metal com o suporte (MILE et al., 1988 apud CHANG et al., 1997).
Neste estudo, a Tabela 3.1 mostra a seletividade para CH4 na metanação do CO2 a
500°C, bem como a dispersão e a área metálica com diferentes teores de níquel por catalisador Ni/SiO2-RHA.
Tabela 3-1- Seletividade do CH4 na metanação de CO2 a 773K e propriedades do catalisador de Ni/SiO2-RHA com
diferentes teores (Dados obtidos pela técnica TPD) (Adaptado CHANG et al., 1997)
Propriedade Teor de Ni (%)
1 5 10 20 30
Área do metal (m2/gNi) 26.28 29.09 15.12 8.42 6.22
Dispersão 5.26 5.82 3.02 1.69 1.24
Seletividade a CH4 0.913 0.907 0.841 0.857 0.796
De acordo com a Tabela 3-1, o catalisador com 5% em peso de Ni apresenta a maior área metálica e o maior grau de dispersão do níquel no suporte de cinza da casca de arroz. Além disso, é possível perceber o aumento da seletividade a metano na reação conforme o teor de níquel no catalisador diminui. Tendo em vista que nos teores de 1% e 5% os metais se encontram mais dispersos no suporte, o desempenho do catalisador é melhor. Possivelmente, com teores mais elevados ocorre aglomeração de partículas de Ni, o que é evidenciado pela diminuição da área metálica.
Chang et al.,(1997) compararam os catalisadores Ni/SiO2-RHA com o Ni/SiO2-gel,
em termos de conversão, rendimento, temperatura de reação e seletividade. A Figura 3.8 apresenta a conversão e o rendimento de cada catalisador com 5% em peso de níquel em cada suporte em função da temperatura. A Figura 3.9 exibe a seletividade para metano destes catalisadores na faixa de temperatura de 300°C a 700°C.
Figura 3.8- Comparação da conversão e rendimento da metanação de CO2 em Ni/SiO2-RHA e Ni/SiO2-gel(Adaptado
de CHANG et al.,1997)
Figura 3.9- Comparação da seletividade de CH4 na reação de metanação de CO2 em catalisador com 5% em peso de
Analisando a região 500°C da Figura 3.8, a pesar da conversão CO2 do catalisador
Ni/SiO2-gel ter sido maior, quando é observado em termos de rendimento a CH4 esse
catalisador não leva a um resultado satisfatório. Então, mesmo o catalisador Ni/SiO2-RHA
apresentando uma conversão de CO2 um pouco menor, este exibe um melhor rendimento de
CH4. Além disso, na Figura 3.9 verifica-se que na região de 500°C a seletividade a metano em
Ni/SiO2-RHA é muito maior.
Nas Figuras 3.8 e 3.9 pode-se observar que o rendimento de metano na reação com cada catalisador aumenta com a elevação da temperatura até 500°C, promovendo elevada velocidade de reação. Logo, essa temperatura é considerada ideal para a reação de metanação de dióxido de carbono. Além disso, a Tabela 3-2 fornece os valores termodinâmicos que também evidenciam o efeito da temperatura na conversão e seletividade durante a reação.
Tabela 3-2-Valores termodinâmicos para metanação (Adaptado de CHANG et al., 1997).
Temp. (K) Reação 1a 2b 3c 4d 5e Calor de Reação ΔH0 f (kcal/mol) 600 -42.792 -9.292 -52.008 -61.376 -41.46 700 -43.68 -9.05 -52.73 -61.78 -41.35 800 -44.449 -8.799 -53.248 -62.047 -41.19 900 -45.105 -8.549 -53.654 -62.203 -40.996 1000 -45.653 -8.304 -53.957 -62.261 -40.729 a CO2+4H2→CH4+2H2O b CO+H2O→CO2+H2 c CO+3H2→CH4+H2O d 2CO+2H2→CH4+CO2 e2CO→CO 2+C
Após a temperatura de 500°C, inicia-se o processo de desativação na extensão do catalisador e consequentemente a diminuição da seletividade da produção de metano em ambos os processos. Essa desativação é ocasionada pelo sobreaquecimento do sistema, devido ao calor liberado nas reações de metanação de CO2, que são exotérmicas como é mostrado na
Tabela 3-2. Além disso, o rendimento de CH4 é afetado porque ocorre uma diminuição na
proporção dos reagentes, devido às possíveis reações secundárias que acarretam a uma menor seletividade a metano.
A comparação das principais propriedades dos suportes e catalisadores foi apresentada nas Tabelas 3-3 e 3-4.
Tabela 3-3- Comparação das propriedades de SiO2-RHA e SiO2-gel (Adaptado de CHANG et al 1997).
Propriedades SiO2-RHA SiO2-gel
Área Específicaa 50-56m2/g 422m2/g
Tamanho Médio dos Poros 90 Å 60 Å
Tamanho de Partícula 100-270 malha 35-70 malha
Volume de Porob 1.9cm3/g 1.8cm3/g
Purezac >99% SiO2 ~99.9% SiO2
Estruturad amorfo amorfo
a
Obtido a partir do método BET b
Obtido pela técnica de umidade incipiente c
Obtido a partir de ICP-MS e técnica EA d
Tabela 3-4- Propriedades da superfície dos catalisadores Ni/SiO2-RHA e Ni/SiO2-gel (Adaptado de CHANG et al.,
1997).
Ni/SiO2-RHA Ni/SiO2-gel
% em peso de Ni 5 5
Área do metal (m2/gNi) 29.09 9.49
Dispersão (%) 5.82 1.89
Ao analisar a Tabela 3-3 pode-se verificar que a área superficial de SiO2-gel é cerca de
7 vezes maior que do SiO2-RHA. Deste modo, espera-se que uma maior área superficial leve
à melhor dispersão e maior quantidade de sítios ativos. Entretanto, este fenômeno não é observado neste estudo, visto que o suporte de sílica gel possui um tamanho médio de poros menor que o de cinza de casca de arroz. Neste caso, verifica-se uma diminuição da área superficial ativa, mesmo tendo uma área superficial média maior. Isso ocorre possivelmente pela obstrução dos pequenos poros de SiO2-gel por grandes cristais do metal.
Além disso, a Tabela 3-4 evidencia que a área metálica de Ni/SiO2-RHA apresenta um
valor mais elevado, ou seja, cristalitos menores na superfície do suporte e consequentemente uma maior dispersão, o que leva a melhores resultados no se refere à seletividade. Também foram comparados os perfis de TPR dos dois catalisadores. Os resultados são mostrados na Figura 3.10.
Figura 3.10- Perfis de TPR de NiO suportado em SiO2-RHA e SiO2-gel(Adaptado de Chang et al., 1997).
Com estudo dos perfis de TPR da Figura 3.10, pode-se observar que o primeiro pico de redução de NiO/SiO2-gel está na mesma faixa de temperatura do óxido de níquel, o que
evidencia uma fraca interação do Ni com o suporte. Enquanto que em NiO/SiO2-RHA, nota-
se uma redução contínua em duas etapas, devido a forte interação do metal com o suporte. Dessa maneira, a cinza da casca de arroz é um suporte considerado melhor que o de sílica em gel para a reação de metanação de dióxido de carbono.
Analisando os dois trabalhos, com foco no catalisador à base de níquel com suportes distintos, foi possível fazer uma comparação dos resultados encontrados em termos de desempenho catalítico. No primeiro estudo de caso, o catalisador que apresentou melhor desempenho foi o Ni/CeO2 com 10% em peso de níquel, exibindo uma conversão de CO2 de
aproximadamente 90% em temperaturas em torno de 350°C. E uma seletividade a metano bem perto de 100% na faixa de temperatura de 250°C a 400°C. Além disso, esse catalisador
mostrou não apresentar subprodutos na corrente de saída do reator, pois a partir de 275°C a conversão da metanação de CO é cerca de 100%.
No segundo estudo de caso, os autores utilizaram o catalisador de Ni/SiO2-RHA com
5% em peso de níquel, apresentando uma conversão de CO2 em torno de 60% em 500°C e
uma seletividade a metano de aproximadamente 90% na mesma temperatura. Na reação com esse catalisador podem ocorrer reações secundárias que levam a formação de subprodutos em temperaturas acima de 500°C, ocasionando redução da seletividade a metano e desativação do catalisador.
Neste contexto, uma boa alternativa seria estudar em laboratório o catalisador de Ni/CeO2, visto que este catalisador apresentou resultados mais satisfatórios em relação a
conversão, seletividade e temperatura de reação. Esse estudo em laboratório poderia ser feito variando o teor de níquel sobre o suporte e também com outros métodos de preparação do catalisador.
4 CONCLUSÃO
Ao término desse trabalho foi possível chegar as seguintes conclusões:
A reação de metanação de CO2 é uma alternativa viável para o controle das emissões de dióxido
de carbono na atmosfera.
Diversos suportes podem ser utilizados na reação em questão.
O catalisador de Ni/CeO2 apresentou uma alta conversão de CO2 aproximadamente de 90% na
temperatura de 300°C , uma seletividade a metano próxima de 100% na faixa de temperatura de 250°C a 400°C e não apresentou subprodutos na corrente de saída do reator.
O catalisador de Ni/SiO2-RHA exibiu uma conversão de CO2 em torno de 60% em 500°C, uma
seletividade a metano em torno de 90% a mesma temperatura. Porém, com este catalisador podem ocorrer reações secundárias que levam a formação de subprodutos diminuindo a atividade do catalisador.
O catalisador de Ni/CeO2 apresentou melhores resultados, exibindo uma alta conversão de CO2 e
seletividade a CH4 em menores temperaturas.
Como sugestão para estudos futuros, seria uma análise prática variando o teor de metal no suporte de Ni/CeO2 e também a utilização de outros métodos de preparação do catalisador.
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