Estudo cinético

O estudo cinético preliminar da síntese de MOR-REF foi realizado para o acompanhamento do processo de zeolitização bem como para a obtenção das primeiras informações quanto a cristalinidade do material resultante e ao tamanho das partículas. A formação da fase MOR foi acompanhada por difração de raios X (Fig. 71).

Figura 71 – Difratogramas de raios X do estudo cinético a 170 °C, série MOR(170).

Nestes resultados são visíveis as estabilidades termodinâmica e cinética da fase MOR neste sistema. Sistemas envolvendo direcionadores de estrutura de natureza orgânica, recentemente utilizados para as sínteses de mordenita com tamanhos distintos do padrão (SHARMA; RAJARAM; TOMAR, 2008; MAO et al. 2014), tendem a apresentar uma

delicada competição de fases zeolíticas (ERDEM; SAND, 1979).

As cristalinidades relativas (Fig. 72) foram calculadas a partir da equação 39 da qual foram geradas as curvas de cristalização. Como referência 100% cristalina foi tomada a amostra de 18 h ao invés da amostra MOR-REF, visto que aquela apresentou maior valor de área e deixando a curva com valor máximo em 1.

As reflexões escolhidas para a integração de áreas foram as cinco mais intensas e de base bem definida correspondendo aos planos (200), (330), (150), (202) e (350); ( = 9.7°, 19,6°, 22,4°, 25,8° e 26,4°, aproximadamente). Este procedimento também foi adotado por Hincapie et al (2004), Mohamed et al. (2005) e Mignoni et al. (2008), trabalhos relevantes envolvendo a cinética da síntese de zeólita mordenita.

Figura 72 – Curva de cristalização das amostras da série MOR(170) .

Os difratogramas, bem como a curva de cristalização indicam a rápida zeolitização do material sob tratamento térmico no intervalo de cerca de 1 hora, entre 8 e 9 horas de aquecimento. Após as aproximadamente 8 horas, caracterizadas como período de indução (CUBILLAS; ANDERSON, 2011), começa a surgir fase cristalina em tamanho suficiente para ser detectada por DRX. Depois de 9 horas de aquecimento, a cristalinidade tende a aumentar em taxas cada vez menores, até 18 horas, seguidas de uma aparente perda de cristalinidade que deve resultar em redissolução da fase mordenita para originar uma fase termodinamicamente mais estável.

A curva cinética encontrada em Kim e Ahn (1991), o padrão IZA, mostra que o tempo de indução é um pouco mais curto, embora a porcentagem total de cristalinidade seja alcançada também por volta de 18 horas; isso torna a cristalização um pouco menos repentina. O decurso de perda de cristalinidade também é mais suave do que no caso de MOR(170).

A curva de cristalização obtida por Choudhury, Borthakur e Bora (1998) a 175 °C e usando silicato de sódio como fonte de sílica mostra um resultado com semelhanças, onde ocorre um aumento agudo da cristalinidade entre 6 e 10 horas de aquecimento, chegando mais rapidamente a 100% de cristalinidade.

Outros comparativos semelhantes são as curvas cinéticas obtidas por Zhang et al. (2011) e Zhang et al., (2009). No primeiro caso, usando sílica pirogênica e temperatura de cristalização foi 164 °C (uma diferença que permite a comparação), o tempo para completar os 100% de cristalinidade foi cerca de 70 horas sob condições assinaladas como dinâmicas, fazendo alusão a um tratamento não-estático. O segundo, usando sílica gel (Davisil® 636) e temperatura de 170 °C, cerca de 120 horas para a completa cristalização.

A partir do seguimento da cinética foram realizadas análises elementares das águas- mães da parte mais crítica da curva de cristalização (8-8,5 h) (Tab. 09) a fim de obter

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1 2 3 4 5 6 7 8 8,5 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Ín d ice d e cris ta linid ad e re lat iv a Tempo (h)

informações a respeito do movimento de nutrientes entre solução e fase sólida durante a cristalização.

Tabela 09 – Análise elementar das águas-mães de algumas amostras da série MOR(170).

Tempo de cristalização da amostra (h) [ ] (ppm)

8 256,2

8,25 2256,0

8,5 3488,0

Destaca-se o movimento do silício que vai aparecendo em maior quantidade na solução com o decorrer da cristalização. Este resultado está de acordo com o observado por Zhdanov (1974) e ajuda a esclarecer o motivo pelo qual a SAR da zeólita em MOR-REF é menor do que no gel.

A cristalização também foi analisada por FTIR (Fig. 73) onde a formação de todas as ligações químicas referentes à zeólita pode ser acompanhada no decorrer do processo de cristalização.

Figura 73 – Espectros de FTIR para a série MOR(170).

Antes de ser submetido ao tratamento térmico, o espectro de FTIR mostra varias bandas semelhantes àquelas encontradas em uma amostra de zeólita bem cristalina. A banda próxima 3400 cm-1 pode ser relacionada às vibrações de grupos silanol nas superfícies das partículas formadas durante a preparação do gel. Partículas com este caráter são previstas no

mecanismo de zeolitização de Do et al. (2014).

A banda próxima a 1600 cm-1, acompanhada de um ombro em 1650 cm-1, também está relacionada às vibrações de moléculas de água provavelmente adsorvidas à superfície das partículas, visto que ainda não há rede cristalina da zeólita para confinar água desta forma. Já a banda em torno de 1400 cm-1, é um diferencial entre o espectro do gel e os espectros do sistema em processo de crescimento de cristal. Não foi encontrada nenhuma referência a respeito desta banda na literatura, mas é evidente que se trata de um tipo de ligação que não tem parte na estrutura zeolítica, desaparecendo completamente quando se inicia o processo de crescimento de cristal.

A banda seguinte, referente à ligações , é a mais intensa e se mostra mais alargada no sistema completamente amorfo do que num sistema com cristais crescendo. Este aspecto também é mostrado por Shukla e Pandya (1989) para o espectro FTIR de sílica amorfa.

A banda na faixa de 800 cm-1 é identificada como referente a vibrações de

estiramento simétrico (OTO) entre unidades ( ), o que sugere que, no gel

recém-preparado, as partículas apresentam tetraedros interligados em quantidade e ligações

equivalentes a seus pares cristalinos. Por fim, a banda em 460 cm-1 indica a presença de anéis

duplos, indicativamente os D5R caraterísticos da estrutura MOR.

A partir de 8 h de tratamento térmico, começa a se formar o espectro característico da zeólita mordenita. Em 8 h, as intensidades das bandas diminuem o que pode indicar que parte do sólido inicial passa para a solução ou mesmo que algumas ligações são quebradas e refeitas no processo de formação das partículas de zeólita. Além do desaparecimento do

ombro em 1650 cm-1 e da banda em 1400 cm-1, ocorre ainda a repartição da banda dos grupos

silanóis em duas, ocorrem pequenos deslocamentos nas bandas em 1600 e 800 cm-1. Além disto, o ombro próximo a 1200 cm-1, correlacionado a vibrações internas de estiramento

assimétrico (OTO) em unidades ( ), também irrompe gradativamente.

Com o prosseguimento do tratamento, as intensidades das bandas vão aumentando. Além disso, a banda próxima a 1050 cm-1 sofre leves deslocamentos os quais Stojković e

Adnajević (1988) atribuíram ao grau de polimerização dos tetraedros _{e à formação}

dos cristais.

A região entre 800-500 cm-1 mostra o surgimento progressivo de pequenas bandas características das estruturas zeolíticas e a banda em torno de 450 cm-1 que decorre das vibrações dos anéis D5R só sofreu variações na intensidade.

A formação dos cristais pode ser mais bem apreciada a partir de imagens de MEV de uma amostra em formação como a retirada após 8 h: 15 min de tratamento térmico (Fig. 74).

Figura 74 – Micrografias de varredura da amostra de 8,25 h da série MOR(170).

As micrografias mostram que uma fase cristalina, possivelmente de zeólita, cresce sobre outra fase, indicativamente amorfa devido ao DRX. Associando estes dados àqueles obtidos para a amostra MOR-REF, que foi retirada após 24 h de cristalização, sugere-se que o processo se dá de forma que praticamente toda a fase inicial seja consumida para que as partículas obtidas cresçam até o estado atingido em MOR-REF.