Estudo da Homogeneidade

Para cada um dos 5 frascos de candidato a MR de insetos utilizados no estudo da homogeneidade, foram analisadas 3 porções analíticas (4 g) e destas retiradas 3 subporções de 1,25 g, totalizando 45 porções analíticas independentes para cada candidato a MR, o que possibilitou o estudo da precisão nas determinações das concentrações de Cu, Fe e Mn a partir do cálculo de índice z (|xi ­˗ X|/DP) . As

Figuras 34 e 35 mostram os valores de índices z para as porções analisadas por FAAS para os elementos químicos determinados nos candidatos a MR CRCN1 (Fe e Mn) e CRCN2 (Cu,Fe e Mn). Para que as análises químicas empregadas fossem satisfatórias em nível de 95% de confiança os valores de z deveriam estar entre -2 e 2. As amostras foram identificadas utilizando a numeração de 1 a 5n os frascos e 1 a 9 nas subamostras

Figura 34 – Valores de índice z obtidos para Fe e Mn por FAAS no Candidato a MR CRCN1. Fonte: O Autor. -3 -2 -1 0 1 2 3 2.2 4.9 1.5 1.2 5.2 5.1 2.3 2.5 1.7 1.6 4.6 4.7 2.9 3.5 1.8 4.2 5.3 2.1 1.4 4.8 2.8 1.9 1.1 3.8 5.8 3.6 3.7 3.2 2.7 3.9 2.4 4.5 3.3 5.6 4.3 4.4 3.1 5.5 3.4 5.9 1.3 2.6 4.1 5.4 5.7 Índi ce Z Subamostras Fe -3 -2 -1 0 1 2 3 5.9 5.8 5.3 2.1 5.1 3.5 3.6 5.2 5.4 3.9 3.4 3.7 3.8 2.6 3.2 2.7 3.3 4.2 3.1 2.8 5.6 4.8 4.9 2.4 1.7 4.7 4.5 4.3 4.4 1.6 1.1 1.8 2.3 1.4 4.6 2.5 2.2 4.1 1.2 5.5 5.7 1.9 1.5 1.3 2.9 Índi ce Z Subamostras Mn

Figura 35 – Valores de índice z obtidos para cobre, ferro e manganês por FAAS no Candidato a MR CRCN2.

Fonte: O Autor.

Foi observado no material CRCN1 que, para os elementos Fe e Mn apenas o valor de uma subamostra esteve fora do intervalo adequado de -2 a 2 (nível de 95% de

-3 -2 -1 0 1 2 3 5.3 1.6 1.3 2.9 3.2 1.7 4.7 5.2 4.2 2.6 1.1 4.8 4.5 5.8 1.8 1.5 1.4 3.9 5.5 5.6 2.8 4.1 2.7 3.6 3.3 4.4 2.2 5.9 2.5 5.1 5.4 1.9 2.1 2.3 3.5 3.4 3.7 1.2 5.7 3.8 4.3 4.9 2.4 4.6 3.1 Índic e Z Subamostras Cu -3 -2 -1 0 1 2 3 2.2 4.9 1.5 1.2 5.2 5.1 2.3 2.5 1.7 1.6 4.6 4.7 2.9 3.5 1.8 4.2 5.3 2.1 1.4 4.8 2.8 1.9 1.1 3.8 5.8 3.6 3.7 3.2 2.7 3.9 2.4 4.5 3.3 5.6 4.3 4.4 3.1 5.5 3.4 5.9 1.3 2.6 4.1 5.4 5.7 Índic e Z Subamostras Fe -3 -2 -1 0 1 2 3 2.3 2.2 4.8 2.5 1.6 1.4 3.8 2.9 3.4 2.8 3.1 5.2 1.8 1.3 1.5 1.9 1.7 2.1 4.6 1.1 3.2 4.2 4.5 5.6 5.5 2.4 3.7 5.8 3.3 4.4 1.2 4.1 4.7 5.3 4.3 5.4 5.9 3.6 5.7 3.9 5.1 4.9 2.6 3.5 2.7 Índic e Z Subamostras Mn

confiança), indicando que estes resultados merecem a devida atenção. Porém, como as amostras são de uma mesma população e no calculo do escore z é levado em conta o desvio padrão para a população, o teste z pode ser considerado bastante restritivo. Neste caso, todos os valores de desvio padrão foram bem similares, o que diminuiu bastante o valor do denominador por se tratar da mesma população. Como é apenas um valor em quarenta e cinco e eles ainda estão no intervalo de -3 a 3, esses valores serão utilizados sem tratamento para o estudo da homogeneidade, devido ao fato não se esperar que venham a interferir na normalidade do conjunto de dados.

Da maneira semelhante ao que ocorreu para o CRCN1, o candidato a MR CRCN apresentou apenas dois valor de escore z para cobre, ferro e manganês fora do intervalo de 95% de confiança. Como estiveram muito próximos a |2|, não sendo necessário a eliminação ou substituição destes no estudo da homogeneidade dos candidatos a MR, visto que os coeficientes de variação apresentados são menores que 6% para todos os elementos químicos determinados.

Para o estudo da homogeneidade intra- e inter- frascos, foram realizadas determinações de Cu, Fe e Mn em nove subporções analíticas referentes a três sub- amostras de cada um dos cinco frascos escolhidos aleatoriamente para ambos os candidatos a MR CRCN 1 e CRCN 2. Contudo, Cu apenas foi avaliado no CRCN2, pois os valores para o candidato CRCN1 estiveram próximos à concentração mínima detectável de 3 mg kg-1. Para cada elemento químico, aplicou-se o teste de Grubbs para identificar resultados anômalos.

Os resíduos foram obtidos após a realização da ANOVA no Statistica, gerando- se os histogramas das Figuras 36 e 37. De acordo com a rotina do programa de computador, aplicou-se, ainda, o teste de Shapiro-Wilk para verificação da normalidade dos resíduos de Fe e Mn para o CRCN1 e Cu, Fe e Mn respectivamente para o CRCN2. Esses histogramas devem refletir uma distribuição normal (BINGHAM; FRY, 2010).

Figura 36 – Histogramas da distribuição dos resíduos obtidos a partir dos dados de Fe e Mn e os valores da probabilidade p do teste de Shapiro-Wilk para avaliação

de homogeneidade das concentrações de Fe e Mn do material CRCN1.

Fonte: O Autor.

Figura 37 – Histogramas da distribuição dos resíduos obtidos a partir dos dados de Cu, Fe e Mn e os valores da probabilidade p do teste de Shapiro-Wilk para avaliação de homogeneidade das concentrações de Cu, Fe e Mndo material

CRCN2.

Para todos os elementos químicos estudados na homogeneidade, foram observadas distribuições simétricas em forma de sino, indicando distribuição normal aproximada dos resíduos. Os resultados foram confirmados pelos p-valores obtidos por meio do teste de Shapiro-Wilk de 0,4064 para Fe e 0,0509 para Mns (Figura 36), corroborando, em nível de 5% de significância, a distribuição normal dos resíduos do conjunto de dados dos candidatos CRCN1 (Fe e Mn). Para o CRCN2, foram observadas curvas em forma de sino e uma distribuição simétrica dos dados (Figura 37), que também é corroborado pelo p valor (p > 0,05), atestando a normalidade dos resíduos em nível de 95% de confiança.

A Tabela 9 apresenta os resultados da ANOVA para comparação das concentrações de Fe e Mn, para o candidato a Material de Referência CRCN1. Os resultados mostraram que, apenas para Mn, a hipótese de que as médias das populações sejam iguais foi rejeitada (p < 0,05) para os diferentes frascos utilizados, porém não foram encontradas diferenças significativas em nível de 95% de confiança para a homogeneidade intra-frascos. Para Fe, a hipótese H0 de que os valores médios sejam

iguais foi aceita tanto entre frascos como dentro do mesmo frasco (p > 0,05), mostrando que o material pode ser considerado homogêneo para esse elemento químico.

Tabela 9 – Resultados da ANOVA para a avaliação da homogeneidade intra e inter-frascos das concentrações de Fe e Mn no candidato a MR CRCN1.

Analito Média (mg kg-1) Desvio padrão CV(%) p-valor Fe Intra 18,80 0,87 3,50 0,601 Inter 0,65 4,64 0,0696 Mn Intra 3,42 0,12 3,53 0,728 Inter 0,16 4,79 0,000359 Fonte: O Autor.

A Tabela 10 apresenta os resultados obtidos pela ANOVA para Cu, Fe e Mn, respectivamente, para o candidato a Material de Referência CRCN2, tanto dentro de um mesmo frasco quanto em comparação aos diferentes frascos.

Tabela 10 – Resultados da ANOVA para a avaliação da homogeneidade intra e inter-frascos das concentrações de Cu, Fe e Mn no candidato a MR CRCN2.

Analito Média (mg kg-1) Desvio padrão CV(%) p-valor Cu Intra 9,83 0,83 4,7 0,813 Inter 1,26 9,4 0,290 Fe Intra 39,11 1,7 3,9 0,501 Inter 2,3 5,3 0,208 Mn Intra 16,32 0,51 3,1 0,655 Inter 0,83 5,1 0,0974 Fonte: O Autor.

Para o candidato a Material de Referência CRCN2, a hipótese H0 testada pela

ANOVA de que o conjunto de dados obtidos para os elementos químicos cobre, ferro e manganês para os estudos intra- e inter-frascos provêm de um conjunto de dados com as mesmas médias foi aceita para todos os casos avaliados. Dessa maneira, pôde-se afirmar que o candidato a MR CRCN2 pode ser considerado homogêneo em nível de 95% de confiança.

Considerando todos os materiais analisados, o candidato a MR CRCN2 apresentou homogeneidade da distribuição das concentrações dos três elementos químicos avaliados, o CRCN1 apresentou indícios de heterogeneidade para manganês, enquanto o CRCN 3 teve a hipótese de homogeneidade rejeitada para os dois elementos químicos (Na e P) avaliados