Estudo das isotermas de adsorção de N 2

Os experimentos de adsorção que determinam as formas das isotermas produzidas pelos catalisadores heterogêneos, podem ser feitas por métodos estáticos ou dinâmicos. Em ambos os casos é necessário fazer o processo de desgaseificação do sólido, por aquecimento e evacuação (pré- tratamento). No caso deste trabalho, para todas as amostras, foi utilizado o método estático, visto que, foram usadas quantidades sucessivas de adsorbato (N2) num volume previamente evacuado.

Para a realização das análises foram utilizadas em média (4-5 mg) da amostra de sólido. Assim, volumetricamente, foi determinada a quantidade adsorvida de adsorbato quando se atinge o equilíbrio para cada valor de pressão. Em todos os casos, os cálculos se baseiam na aplicação da equação dos gases ideais, uma vez conhecido o volume do sistema por calibração prévia. Vale ressaltar que, cada experimento é feito a -196 ºC e pressão inicial próxima de zero atm, porém os cálculos da quantidade de adsorbato (N2) adsorvida foi determinada em centímetro cúbico (cm3) nas

condições normais de temperatura e pressão (CNTP).

Os resultados da análise de área superficial específica dos óxidos preparados, CexZr1-xO2 (0,0 ≤ x ≤ 1,0), foram ilustrados na Tabela 6 e Figura

18. Observa-se que os resultados das análises das áreas superficiais específicas dos materiais mistos, ricos em zircônio, variaram de 22,2 a 42,2 m2 g-1 e, os ricos em cério de 30,3 a 41,3 m2 g-1. Esta maior variação nos óxidos mistos ricos em zircônio se dá pelo fato da área superficial do óxido puro de zircônio ser menor (19,4 m2 g-1) que o do cério (30,3 m2 g-1). O óxido misto equimolar (Ce0,5Zr0,5O2) apresentou área superficial de 34,6 m2 g-1.

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 20 25 30 35 40 45 B E T ( m 2 g -1 ) x em Ce xZe1-xO2

Figura 18. Área superficial específica de CexZr1-xO2 quando a variação de x

é de (0,0 ≤ x ≤ 1,0).

Com exceção do óxido misto Ce0,1Zr0,9O2, todos os demais tiveram

áreas maiores que o CeO2, resultados esperados, pois, a área superficial

específica desses óxidos mistos tendem a aumentar por causa da inserção do Zr4+ na rede cristalina da céria. Porém é válido considerar que, em estudos de áreas superficiais de materiais de Ce, a literatura tem mostrado grandes discrepâncias nos dados obtidos para óxidos de cério (lll) e (lV) com 53 e 5 m2_{/g, respectivamente.}116 _{Diante do exposto, a área superficial de}

cada material misto de CexZr1-xO2 pode ser definido, não apenas pela

proporção Ce-Zr, mas também pela quantidade de íons de cério (Ce3+₎

existente em cada composto preparado.

O diâmetro e volume médio de poros dos materiais sintetizados CexZr1-xO2 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) foram listados na Tabela 6. Observa-se que, os

materiais mistos, apresentaram uma diminuição significativa de tamanho em relação aos óxidos puros, CeO2 e ZrO2 sintetizados. Em adição foi analisado

o formato das isotermas dos óxidos sintetizados, CexZr1-xO2 (0,0 ≤ x ≤ 1,0).

Neste estudo os óxidos foram divididos em três séries principais: óxidos ricos em cério, óxido equimolar e óxidos ricos em zircônio.

O resultado das isotermas dos óxidos ricos em cério, CexZr1-xO2 (0,6 ≤

x ≤ 1,0), estão ilustrados na Figura 19, na qual mostra, graficamente, as adsorções, dessorções e suas respectivas histereses. A forma gráfica representa a quantidade de adsorbato (N2) adsorvida (cm3/g) em função da

pressão relativa (P/Po), em que, P é a pressão aplicada e Po é a pressão de vapor de saturação do gás adsorvido.

De forma geral, a série dos materiais ricos em cério apresenta isotermas semelhantes. De acordo com a classificação IUPAC, todos esses materiais apresentam isotermas do tipo IV.117,118 Este é um modelo de isoterma para materiais que apresenta ocorrência de condensação capilar a pressões relativas (P/Po) baixas (inferiores a um) e enchimento de todos os poros com adsorbato no estado líquido em P/Po altas. Esta são características típicas de materiais mesoporosos, como já listados na Tabela 6. Vale ressaltar que, todos os materiais sólidos que resultam em isotermas de adsorção/dessorção do tipo IV apresentam fenômeno de histerese

(quando a curva de adsorção não coincide com a de dessorção). Assim segue demonstrado, graficamente, na Figura 19 para as amostras ricas em cério.

O fenômeno de histerese está associado às diferentes pressões de saturações, na condensação e na evaporação do absorbato, ocorrida nos poros de materiais sólidos analisados. Em todas as amostras analisadas (Figura 19) houve uma largura de histerese pronunciada. Este fenômeno pode indicar à ocorrência de moléculas adsorvidas próximas as duas paredes de um poro, de modo que, ocasiona forças atrativas. Estas forças levam para o início de condensação desse gás em pressão relativa menor. Também pode indicar que o enchimento de poros ocorre em multicamadas das moléculas adsorvida, detalhe observado na parte média de cada curva. Casos que, nesses materiais, a histerese indica que a evaporação do adsorbato em cada poro é um processo bem diferente de condensação dentro dele.

Dentre a série dos óxidos ricos em cério, o óxido CeO2 e o bimetálico

Ce0,7Zr0,3O2 apresentaram, de acordo com a classificação IUPAC, histerese

próximo do tipo H1.118 _{Na literatura, pode-se confirmar essa característica do}

óxido monometálico de CeO2, preparado pelo método de precipitação Rhône-

Poulenc e tendo nitrato como precursor.119 _{Porém, esses mesmos autores}

concluíram que, as curvas dos óxidos binários, tendem a mudar para a histerese do tipo H2 à medida que a quantidade de Ce diminui.

A ocorrência de histerese de tipo H1 é geralmente relacionado a poros tubulares com seções circulares ou poligonais, já do tipo H2 indica a presença de poros com defeitos em sua forma e tamanho.119 Para os demais óxidos dessa série, usando a mesma classificação, apresentaram

comportamento de histerese que pode ser classificado como de tipo H3. Características associadas a agregados não rígidos com partículas em forma de placas, originando poros em formato de fenda.117,120

A Figura 20 ilustra a isoterma de adsorção/dessorção do óxido misto equimolar, Ce0,5Zr0,5O2. O resultado dessa análise indica, segundo a

classificação da IUPAC, isoterma do tipo IV com histerese, mais aproximada, com a do tipo H3.117 Comportamento de histerese da grande maioria dos óxidos mistos binários sintetizados.

Figura 20. Isotermas do óxido misto equimolar, CexZr1-xO2 (x = 0,5).

Na Figura 21 estão ilustrados as isotermas de adsorção/dessorção da série dos óxidos ricos em zircônio, CexZr1-xO2 (0 ≤ x ≤ 0,4). Todas as iso-

termas de adsorção/dessorção possuem formas similares indicando, segundo a IUPAC, isotermas do tipo IV.117,118 No caso do óxido misto Ce0,1Zr0,9O2

observa-se uma diminuição significativa na quantidade de adsorção do adsorbato em relação aos demais óxidos binários dessa série (de 75 para 55 cm3/g). Isto pode ser por causa da combinação de vários fatores, sendo a principal, a diminuição no volume de poros desse material (0,081 cm3/g) em relação ao do ZrO2 (0,153 cm3/g) quando ainda a sua fase estrutural é,

praticamente, a mesma da zircônia devida a baixa concentração de cério. Usando a mesma classificação acima, com exceção das amostras ZrO2 e Ce0,1Zr0,9O2, todas as demais amostras dessa série apresentaram

comportamento de histerese que pode ser classificado como do tipo H3. Nos casos das amostras ZrO2 e Ce0,1Zr0,9O2 apresentaram histerese próxima ao

Das três séries analisadas, observa-se que, para os óxidos mistos

CexZr1-xO2 (0,1 ≤ x ≤ 0,9), por serem materiais com defeitos na estruturas,

apresentam histereses do tipo H2 ou H3. Resultados de comportamento de histereses já esperados, pois são materiais com poros e estruturas com defeitos por se tratar de soluções sólidas mistas advindas de base metálicas com fases originais diferentes.

Isotermas de adsorção/dessorção são análises de fundamental importância no entendimento intrínseco do comportamento desses materiais, diante do uso como catalisador em combustão de fuligem. Devido a metodologias de síntese dos materiais mistos a base de Ce-Zr, algumas propriedades físicas desses materiais em soluções sólidas, tal como porosidade, distribuição de poros e área superficial específica, assumem grande relevância no estabelecimento desses materiais serem usados como catalisadores.