3 – Eletrodo modificado com carbon black como sensor para estudos eletroquímicos e determinação voltamétrica do
3.3 Resultados e discussão
3.3.3 Estudo do efeito do surfactante
Um problema encontrado em algumas análises, utilizando técnicas eletroquímicas, é o envenenamento da superfície do eletrodo causada principalmente por adsorção do analito e/ou de produtos da reação eletroquímica. A adsorção de uma substância pode levar a uma diminuição
Deroco, P. B. Capítulo 3
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da resposta analítica, ou mesmo inativação do eletrodo de trabalho por bloqueio de sua superfície, e/ou distorção dos picos voltamétricos, diminuindo desta maneira a repetibilidade do método analítico (sinais analíticos irreprodutíveis)156.
Uma estratégia comumente empregada para minimizar a adsorção de uma substância na superfície do eletrodo é utilizar surfactantes. Os surfactantes podem ser adicionados ao eletrólito suporte tanto para aumentar a solubilidade dos produtos de reação, que poderiam adsorver na superfície do eletrodo, ou ainda, os surfactantes podem adsorver-se na superfície do eletrodo, formando uma barreira física, diminuindo a adsorção das espécies indesejadas157,158.
Assim, o efeito da adição de um surfactante no eletrólito suporte, sobre a resposta eletroquímica de MST foi investigada usando CV. Para este estudo, voltamogramas cíclicos foram obtidos por dez repetitivas medidas (com 30 s de agitação entre elas) de MST 30,0 µmol L−1 em tampão fosfato 0,2 mol L−1 (pH 2,0), na ausência e na presença de surfactante usando o CB/GCE.
Como apresentado na FIGURA 3.7, a resposta da corrente de pico obtida na ausência de surfactante (■) decresce gradualmente durante as repetitivas medidas, enquanto que na presença de surfactante (●), o sinal analítico permanece estável. O sinal analítico para solução de MST 30,0 µmol L−1 em tampão fosfato 0,2 mol L−1 (pH 2,0) diminui 1,0 % na presença de CTAB 30,0 µmol L−1 quando comparado com a diminuição de 23,0 % na ausência de surfactante, mostrando assim a sua eficácia.
Deroco, P. B. Capítulo 3 40 0 2 4 6 8 10 80 90 100
A
lt
u
ra
de
pi
co
rel
at
iv
a /%
Número de medidas
FIGURA 3.7 − Efeito do surfactante CTAB na estabilidade do sinal de CV para MST 30,0 µmol L−1 em tampão fosfato 0,2 mol L−1 (pH 2,0), (■) na ausência e (●) na presença de CTAB 30,0 µmol L−1. Os sinais são dados em porcentagem da altura de pico medido por CV.
Uma vez que o uso do surfactante apresentou uma maior estabilidade na resposta eletroquímica de MST, optou-se por usá-lo no eletrólito suporte para todas as outras medidas.
O efeito de diferentes tipos de surfactantes, a saber: CTAB (catiônico), SDS (aniônico) e Triton X-100 (não iônico), os quais as estruturas químicas estão apresentadas na FIGURA 3.8, na concentração de 30,0 µmol L−1 foram investigados sobre a resposta eletroquímica de MST 30,0 µmol L−1 em tampão fosfato 0,2 mol L−1 (pH 2,0).
Deroco, P. B. Capítulo 3 41 N+ CH3 CH3 CH3 Br - O S O- O O Na+ O O H n CTAB SDS Triton X-100
FIGURA 3.8 – Estruturas químicas do surfactantes utilizados.
Os voltamogramas obtidos para MST 30,0 µmol L−1 em solução tampão fosfato 0.2 mol L−1 (pH 2,0) contendo 30,0 µmol L−1 dos surfactantes (─) CTAB, (─) SDS ou (─) Triton X-100 sobre o CB/GCE foram apresentados na FIGURA 3.9. Como pode ser observado, o uso do surfactante catiônico CTAB (voltamograma em preto) no eletrólito suporte proporcionou um aumento na resposta eletroquímica do MST quando comparado com o surfactante não iônico Triton X-100 (voltamograma vermelho) e o surfactante aniônico SDS (voltamograma azul). Isto indica que a redução de MST é facilitada na presença do tensoativo CTAB. Isto ocorre devido à atração eletrostática dos monômeros catiônicos pelo eletrodo de trabalho carregado negativamente.
Deroco, P. B. Capítulo 3 42 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 -50 -40 -30 -20 -10 0 10
(E vs. Ag/AgCl) /V
I /
A
FIGURA 3.9 – Voltamogramas cíclicos para MST 30,0 µmol L−1 em solução tampão fosfato 0.2 mol L−1 (pH 2,0) contendo 30,0 µmol L−1 de (─) CTAB, (─) SDS ou (─) Triton X-100 sobre o CB/GCE, v = 100 mVs−1.
O efeito da concentração de CTAB (10, 30, 100 e 300 µmol L−1) na corrente de pico catódico para MST 30,0 µmol L−1 em tampão fosfato 0,2 mol L−1 (pH 2,0) foi também avaliado. A repetibilidade (n = 3) entre as correntes de pico foi significativamente melhor a partir da concentração de 30,0 µmol L−1 de CTAB, sendo que em concentrações mais elevadas se manteve praticamente constante, com desvios padrão relativos (RSD, do inglês: relative standard deviation) de 5,6 %, 1,7 %, 1,4 % e 1,1 %, para 10, 30, 100 e 300 µmol L−1 respectivamente. Por isso, a concentração de 30,0 µmol L−1 de CTAB foi selecionada por apresentar uma magnitude de sinal analítico satisfatório e alta repetibilidade das medidas.
Para avaliar se ocorre adsorção via atração eletrostática do surfactante no eletrodo, realizaram-se experimentos de ESI para encontrar- se o PZC. A teoria mais comum para medidas de capacitância e PZC é baseada no modelo de Gouy-Chapman-Stern159,160. Esta teoria define a estrutura de equilíbrio da dupla camada na interface eletrodo/eletrólito como
Deroco, P. B. Capítulo 3
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sendo constituída de dois elementos: (1) o elemento interno, conhecido como “camada compacta” ou “camada de Helmholtz” (CH), que é livre de carga
(íons solvatados) e tem uma largura de dimensões atômicas e (2) a camada externa, a “camada difusa” (CD), que é uma camada semi-infinita a partir da
camada interna e estendendo-se em direção ao seio da solução (excesso de carga irá diminuir progressivamente com a distância do eletrodo).
Como consequência, a capacitância diferencial (Cd) total do
sistema eletroquímico pode ser expressa como sendo a soma dos dois elementos: 𝟏 𝑪𝒅 = 𝟏 𝑪𝑯 + 𝟏 𝑪𝑫 EQUAÇÃO 3.2
A expressão detalhada pode ser escrita como:
𝟏 𝑪𝒅 = 𝒙𝟐 𝜺𝜺𝟎+ 𝟏 (𝟐𝜺𝜺𝟎𝒛𝟐𝒆𝟐𝒏𝟎/𝒌𝑻)𝟏/𝟐𝐜𝐨𝐬𝐡 (𝒛𝒆𝚽𝟐 𝟐𝒌𝑻) EQUAÇÃO 3.3
Sendo x2 a distância limite determinada pelo tamanho dos íons,
a constante dielétrica do meio,
0 a permissividade do espaço livre(8.854219 × 10−12 C2 N−1 m−2), z a carga dos íons, n0 a sua concentração em massa e 2 o potencial do eletrodo.
O valor final da capacitância diferencial Cd é determinado pelos
menores componente das duas contribuições: o primeiro termo descreve a camada de Helmholtz (CH) e o segundo termo a camada externa (CD, camada
difusa).
Quando a concentração do eletrólito é muito alta, a camada difusa será muito compacta, correspondendo a uma alta capacitância em CD.
Como consequência, o termo CH dominará a capacitância final, e uma
Deroco, P. B. Capítulo 3
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No entanto, quando a concentração do eletrólito é baixa o suficiente (menor do que 0,01 mol L−1) a capacitância diferencial (Cdl) total
será dominada pela capacitância da camada externa (CD).
De acordo com a EQUAÇÃO 3.3, somente o termo externo (CD)
é dependente do potencial. Esta dependência tem uma forma em U, de modo que um mínimo em capacitância representa o PZC, seguida de uma subida acentuada em potenciais afastados do PZC em ambas as direções. Assim, o modelo prevê que o PZC, pode ser determinado na capacitância mínima de CD se a concentração do eletrólito suporte não for muito alta. A vantagem
deste método é que é aplicável a qualquer tamanho de partícula153,161.
Deste modo, com as medidas de EIS baseada no modelo Gouy- Chapman-Stern, onde as medidas de capacitância foram realizadas para cada potencial, foi possível calcular o PZC e avaliar a adsorção do CTAB no CB/GCE.
Neste estudo, medidas de EIS foram realizadas para uma solução de NaClO4 5,0 mmol L−1 (um eletrólito de baixa adsorção), na
ausência e presença de CTAB 30,0 μmol L−1 em diferentes potenciais (para mais detalhes das condições do experimento ver SEÇÃO 3.2.4).
A partir dos valores de capacitância diferencial (Cdl) obtidos
pelo ajuste dos dados de EIS, em cada potencial, um gráfico de Cdl versus
potencial aplicado foi construído (FIGURA 3.10). Seguindo o modelo Gouy- Chapman-Stern previamente discutido, usou-se o menor valor de Cdl, como
Deroco, P. B. Capítulo 3 45 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 8 10 12 14 16 18
(E vs. Ag/AgCl) /V
C dl / FFIGURA 3.10 – Variação da capacitância diferencial (Cdl) com o potencial
aplicado (E) para solução de NaClO4 5,0 mmol L−1, na ausência (■) e na
presença (●) de CTAB 30,0 μmol L−1.
Como pode ser visto na FIGURA 3.10, o PZC obtido na ausência e na presença de CTAB foi em −0,30 V e −0,20 V, respectivamente. Um valor menos negativo de PZC foi obtido na presença CTAB adsorvido, uma vez que o excesso de carga positivas adsorvidas - vide estrutura do CTAB, FIGURA 3.8 - é exatamente contrabalanceado por um excesso oposto de carga na camada difusa160, indicando assim que o CTAB é adsorvido via atração eletrostática no eletrodo proposto.