Para este estudo, o leito fixo foi preenchido com 12 g de SFBC (base seca), equivalentes a 13,3 g de SFBC com 10% de umidade (m/m). O reservatório foi abastecido com 100 g de AGLs do óleo ácido da borra de soja (equivalentes a 361 mmol, considerando massa molar de 277 g), nas razões molares (etanol:ácido graxo) 1:1, 1,5:1 e 3:1, que correspondem à adição de 25, 50 e 100 g de etanol, respectivamente. O meio reacional foi mantido sob agitação magnética (200 rpm) no reservatório, a 45°C e continuamente recirculado em sentido ascendente através da coluna com uma bomba peristáltica com vazão ajustada para 5 mL min-1. Esta faixa de trabalho de razão molar foi definida conforme avaliação dos resultados obtidos no estudo preliminar feito em frascos agitados (item 4.5.2).
Para tempos de reação definidos (entre 0 e 48h) foram determinados os componentes da mistura reacional global e de cada fase (aquosa e orgânica), bem como a1*sorção da mistura reacional em SFBC (Figura 12). Para estas análises foi necessária uma nova reação com SFBC e meio reacional novo para cada tempo estudado. Após cada intervalo de tempo, o meio reacional foi drenado do reator de leito fixo para o reservatório, por 20 min em fluxo descendente (5 mL min-1) com o auxílio da bomba peristáltica. Em seguida, SFBC foi retirado da coluna, e a quantidade total de meio reacional sorvido por SFBC foi determinada por diferença de peso em relação à quantidade de SFBC adicionada no início da reação. Além disso, foi determinado o teor de água e etanol sorvidos por SFBC em balança de infravermelho (4.7.1).
Os componentes (AGLs, etanol, água e etil-ésteres) da mistura reacional global e de cada fase (aquosa e orgânica) foram determinados conforme procedimento descrito em 4.6.1. A separação das fases foi feita por centrifugação de 50 g do meio reacional global por 10 min a 5000×g, conforme esquema descrito na Figura 12. A composição da fase aquosa foi determinada somente para os tempos de rea o onde foi formada quantidade suficiente desta fase (500 μL) para determinação de todos os componentes.
1
*Sorção é um termo geral que inclui os fenômenos de adsorção e absorção (PERRY; CHILTON, 1973). O sólido fermentado utilizado neste trabalho é um material sorvente com capacidade de absorver o meio reacional, por acúmulo dos componentes por interpenetração no sólido, e adsorver, por acúmulo dos componentes na superfície ou interface.
71 1 3 2 6 6 6 4 5 6 Global 5000 xg 10 min 40°C Fase orgânica Fase aquosa Sorção dos componentes no sólido fermentado
FIGURA 12 - ESQUEMA EXPERIMENTAL DO ESTUDO DA COMPOSIÇÃO DAS FASES DA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO EM REATOR DE LEITO FIXO PREENCHIDO COM O SÓLIDO FERMENTADO DE Burkholderia cepacia LTEB11 (1) reservatório contendo meio reacional sob agitação magnética de 200 rpm; (2, 5) meio reacional em recirculação com vazão de 5 mL min-1; (3) bomba peristáltica; (4) coluna de vidro preenchida com 12 g de sólido fermentado (base seca); (6) circulação de água termostatizada.
4.6.1 Determinação dos componentes na mistura reacional global e nas fases orgânica e aquosa
Os teores de AGLs e de água foram determinados conforme métodos descritos em 4.7.5 e 4.7.8, respectivamente. O teor de etanol foi determinado por cromatografia gasosa, conforme método descrito em 4.7.10.3. Após determinação dos teores de AGLs, água e etanol, o teor de etil-ésteres foi determinado por diferença entre 100% da amostra total e a soma dos componentes já determinados. A determinação do teor de etil-ésteres por diferença, foi adotada após verificação do teor de etil-ésteres por cromatografia gasosa, conforme método descrito em 4.7.10.2. Foram observadas diferenças menores do que 1% nos resultados obtidos pelos dois métodos. Assim, foi adotado o método por diferença por praticidade e redução do número de análises.
72
4.6.2 Influência da agitação e do teor de água na conversão de equilíbrio de reações de esterificação em reator de leito fixo
Para avaliar a influência da agitação da mistura reacional contida no reservatório e do teor de água na conversão de equilíbrio, foram feitas reações em diferentes condições, conforme descrito na Tabela 5. Todas as reações foram feitas com uma mistura reacional contendo 25 g de etanol e 100 g de AGLs do óleo ácido da borra de soja, correspondente à razão molar (etanol:ácido graxo) 1,5:1. Foram utilizados sólidos com umidade inicial de 10 e 5%, que correspondem à adição de 13,3 g e 12,6 g de SFBC ao meio reacional, respectivamente. Desta forma, a quantidade de SFBC em base seca (12 g) foi mantida.
A influência do teor de água inicial da mistura reacional foi avaliada através da adição de diferentes percentuais de água (10 e 20%, em relação à massa da mistura reacional) no início da reação. O teor de 0,5% (m/m) equivale à umidade natural da mistura reacional (Tabela 5). Além do efeito da adição de água, foi verificado também o efeito da retirada de água através da adição de peneira molecular de 3Å (Sigma-Aldrich, St. Louis, EUA).
TABELA 5 – CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS DE REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO EM REATOR DE LEITO FIXO UTILIZADAS PARA DETERMINAÇÃO DO EFEITO DA ÁGUA NA CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO
Experimento Umidade inicial do sólido fermentado (m/m) Agitação da mistura reacional no reservatório Teor de água inicial na mistura reacional (m/m) *Adição de peneira molecular 1 10% 200 rpm 0,5% - 2 10% - 0,5% - 3 10% - 10% - 4 10% - 20% - 5 5% - 0,5% - 6 10% - 0,5% 35 g
73
Durante a reação, foi analisada somente a conversão em éster por índice de acidez, conforme método descrito em 4.7.5.1. Então, quando foi atingida a conversão de equilíbrio, foram determinados também os componentes na mistura reacional, bem como o teor de água e etanol sorvidos por SFBC em balança de infravermelho (4.7.1).
4.6.3 Cálculo do equilíbrio termodinâmico
Com o objetivo de analisar a conversão de equilíbrio experimental, cálculos termodinâmicos foram realizados para a determinação da conversão de equilíbrio nas condições utilizadas neste estudo. Os cálculos termodinâmicos foram gentilmente realizados pelo Prof. Marcos Lúcio Corazza do Departamento de Engenharia Química da UFPR, utilizando uma abordagem descrita em trabalhos recentes do seu grupo de pesquisa (PAIVA et al., 2013; GRAESER, 2013). O detalhamento dos cálculos utilizados está descrito no Anexo A.
Resumidamente, o equilíbrio da reação foi calculado considerando uma mistura não ideal em fase líquida. A não idealidade da fase líquida foi corrigida utilizando o modelo de contribuição de grupo UNIFAC – LL para os cálculos dos coeficientes de atividade (MAGNUNSSEN; RASMUSSEN; FREDENSLUND, 1981). Durante os cálculos do equilíbrio, um teste de estabilidade de fases baseado no critério do plano tangente de Gibbs foi realizado para testar a estabilidade da fase líquida. O teste de estabilidade de fases utilizado neste trabalho foi o mesmo apresentado por Ferrari et al. (2009). Quando uma instabilidade da fase líquida foi encontrada, então um cálculo de separação da fase foi realizado, sendo considerada a fase orgânica como a fase reagente. O mesmo comportamento foi obtido por Voll et al. (2011) e resultados semelhantes foram observados. Para os cálculos do equilíbrio, foi utilizado o ácido oleico como um sistema modelo, e os parâmetros termodinâmicos dos componentes puros foram obtidos da literatura (VOLL et al., 2011).
74