ˆanion VB ´e caracterizado por um valor de VDE de 1267 meV e ´e adiabaticamente est´avel com respeito ao neutro em sua forma canˆonica por 3,93 kcal/mol. ´E tamb´em mais est´avel que os ˆanions DB e VB do tautˆomero canˆonico por 2,32 e 5,10 kcal/mol, respectivamente.
Figura 5.2: Esquema de numera¸c˜ao e rotulagem da estrutura da uracila.
No presente trabalho, a tentativa de caracterizar ambos ˆanions uracila, VB e DB, quando foram complexos com um ´atomo dos gases nobres Ar, Kr e Xe, e com isso, descrever as esp´ecies observadas experimentalmente. Valores para AEAs e VDEs s˜ao estudados por teoria de propagadores de el´etrons106,113, teoria de perturba¸c˜ao de muitos corpos149 e coupled-cluster.150
5.2
M´etodos
As afinidades eletrˆonicas adiab´aticas dos complexos U(Ar), U(Kr) e U(Xe) e as energias de liga¸c˜ao verticais dos respectivos ˆanions VB e DB foram calculadas por m´etodos MP2149 e CCSD(T)150 de acordo com a seguinte equa¸c˜ao:
AEA = E0− E−
V DE = Ea0− E−, (5.1)
em que E0 e E− s˜ao as energias eletrˆonicas totais da geometria otimizada das esp´ecies neutra e aniˆonica, respectivamente, e E0
a ´e a energia eletrˆonica total do complexo neutro na geometria otimizada do respectivo ˆanion.
5.2. M ´ETODOS
C´alculos de otimiza¸c˜ao de geometria dos complexos neutros foram realizados em n´ıvel de teoria MP2 com conjunto de bases 6-311++G**, sendo os ˆanions correspon- dentes reotimizados com o m´etodo UMP2, ou seja, considerando a fun¸c˜ao de onda Hartree-Fock irrestrita (UHF) como referˆencia, no mesmo conjunto de bases. Sete conforma¸c˜oes dos complexos neutros U(NG) (NG= Ar, Kr, ou Xe) e seus ˆanions foram consideradas. Seis estruturas planas com o ´atomo de g´as nobre localizado no plano da mol´ecula uracila com simetria Cs s˜ao nomeados A, B, C, D, E e F. Uma conforma¸c˜ao com o ´atomo de g´as nobre localizado no topo do anel uracil, nomeada G, apresenta simetria C1. Essas estruturas s˜ao resumidas na figura 5.2. Todos os ˆanions s˜ao nomeados aA a aG. Os c´alculos de otimiza¸c˜ao de geometria convergiram em estruturas que s˜ao apresentadas nas figuras 5.3, 5.4 e 5.5.
Ap´os a otimiza¸c˜ao das geometrias, as energias eletrˆonicas totais MP2 das estru- turas obtidas foram calculadas com um conjunto de bases estendido, em que um grupo de fun¸c˜oes difusas extra foi adicionado. De acordo com Dolgounitcheva e co- laboradores138, a inclus˜ao de fun¸c˜oes difusas s e p nos ´atomos de O, N e C geradas pela divis˜ao dos expoentes das fun¸c˜oes mais difusas da base 6-311++G** por trˆes, e fun¸c˜oes s e p com expoentes iguais a 0, 001 em cada hidrogˆenio ´e de extrema im- portˆancia para a adequada descri¸c˜ao do ˆanion uracil DB. Sendo assim, o conjunto de bases designado por B2138 foi usado para calcular as energias eletrˆonicas totais das estruturas encontradas como m´ınimos anteriormente em n´ıvel UMP2.
C´alculos de freq¨uˆencia harmˆonica foram realizados para todas as estruturas otimizadas obtidas em n´ıvel MP2/6-311++G**. Com o intuito de incorporar as energias de cor- re¸c˜ao de ponto-zero (ZPE, do inglˆes zero-point energy), os m´ınimos obtidos foram reotimizados em n´ıvel MP2/B2 para alguns casos. Como as corre¸c˜oes ZPE remanesce- ram praticamente as mesmas com a mudan¸ca do conjunto de bases, as corre¸c˜oes ZPE obtidas em n´ıvel MP2/6-311++G** foram consideradas para o c´alculo de AEAs em n´ıvel MP2/B2.
Corre¸c˜oes de proje¸c˜ao de spin `as energias UMP2 (energias PUMP2)151 foram obti- das para as estruturas aniˆonicas em suas geometrias otimizadas. Essas corre¸c˜oes fornecem um ´ındice da importˆancia da contamina¸c˜ao de spin nos estados eletrˆonicos dubletos. Quase nenhuma contamina¸c˜ao de spin foi produzida nos c´alculos UMP2 para os ˆanions DB. Valores de < s2 > n˜ao excederam 0,80 antes da proje¸c˜ao e 0,75 ap´os a proje¸c˜ao dos contaminantes por quartetos. Al´em disso, as estruturas previa- mente otimizadas em n´ıvel UMP2/6-311**G foram reotimizadas usando o conjunto de base de Dunning aug-cc-pVDZ (na uracila). C´alculos de freq¨uˆencia harmˆonica tamb´em foram realizados nesse n´ıvel de teoria e energias eletrˆonicas totais foram sub- seq¨uentemente calculadas em n´ıvel UMP2/aug-cc-pVQZ.
5.2. M ´ETODOS
alternativa com alta demanda computacional, m´etodos altamente correlacionados se fazem necess´arios para a obten¸c˜ao de valores precisos para AEAs e VDEs. Sendo assim, o m´etodo coupled-cluster com excita¸c˜oes simples e duplas e triplas perturba- tivas (CCSD(T)) foi utilizado para a obten¸c˜ao de energias eletrˆonicas totais com os conjuntos de base 6-311++G(2df,2dp), 6-311++G(3df,2p) e aug-cc-pVDZ. Fun¸c˜oes difusas adicionais foram inclu´ıdas de acordo com o procedimento supracitado para os ˆanions DB.
A teoria de propagadores de el´etron106,113 ´e um m´etodo preciso e computacional- mente econˆomico para calcular-se AEAs e VDEs. Os m´etodos conhecidos como OVGF (do inglˆes Outer Valence Green’s Function) e P3 (do inglˆes Partial Third Order) per- mitem a inclus˜ao de efeitos de correla¸c˜ao eletrˆonica e relaxa¸c˜ao orbital. VDEs para os ˆanions foram calculadas com as aproxima¸c˜oes OVGF e P3 com conjunto de bases B2. Uma breve descri¸c˜ao da teoria de propagadores de el´etrons ´e dada na seguinte se¸c˜ao. Uma abordagem mais aprofundada ´e abordada na Parte I desse texto.
Todas as estruturas do complexo U(Ar) e seus ˆanions foram obtidas seguindo o procedimento descrito. As estruturas dos complexos U(Kr) e U(Xe) e seus ˆanions seguiram praticamente o mesmo procedimento, salvo pelo conjunto de bases empre- gado. Um conjunto de bases desenvolvido por Peterson e colaboradores152, aug-cc- pVDZ com pseudopotenciais, para o tratamento de afinidades eletrˆonicas dos ´atomos dos grupos p´os-d, inclu´ındo Kr e Xe, foi empregado.
Todos as computa¸c˜oes foram realizadas com o programa de c´alculo de estrutura eletrˆonica Gaussian-09110e todas as figuras foram produzidas com o programa Molden 5.0.153 figuras de orbitais foram criadas considerando valores de isosurface de 0,04 e 0,01 para os ˆanions VB e DB, respectivamente.
5.2.1
M´etodos OVGF e P3
Energias de liga¸c˜ao verticais s˜ao obtidas de c´alculos de teoria de propagadores de el´etrons pela equa¸c˜ao de Dyson.106,154 a equa¸c˜ao de Dyson ´e escrita na forma de equa¸c˜oes de um el´etron, de forma que
[ ˆf + ˆΣ(εi)]φDysoni (x) = εiφDysoni (x) (5.2) em que ˆf ´e o operador de Fock de um el´etron e ˆΣ(ε) ´e um operador n˜ao-local depen- dente da energia, o chamado operador de auto-energia (em inglˆes, self-energy, termo considerado mais adequado que a tradu¸c˜ao em portuguˆes) , que descreve efeitos de correla¸c˜ao eletrˆonica e relaxa¸c˜ao orbital. Para cada VDE h´a um orbital de Dyson