ESTUDO DAS IMPUREZAS NO USO COMO NANOSISTEMAS (MODIFICAÇÃO DA COR DOS POLÍMEROS, PERDA DA TRANSPARÊNCIA

E DEGRADAÇÕES)

A coloração de uma argila está relacionada diretamente com sua composição química, quantidade de matéria orgânica e outras impurezas, podendo variar de tonalidade branca até preta. A argila é um material natural, de textura terrosa, de granulação fina, constituída essencialmente de argilominerais, podendo conter outros minerais como quartzo, feldspato, micas, pirita, hematita, matéria orgânica e outras impurezas. Os argilominerais são os minerais característicos das argilas. Quimicamente são silicatos de alumínio ou magnésio hidratados, contendo em certos tipos outros elementos como ferro, potássio, lítio e outros. Estes materiais proporcionam às argilas as mais diversas propriedades e comportamento físico-químico. Os principais grupos de argilominerais são caulinita, ilita, montmorilonita, haloisita, cloritas e esmectitas, sendo a caulinita (Al2O3 2SiO2 2H2O) a forma mais simples de argila encontrada na natureza. O que diferencia estes argilominerais são basicamente o tipo de estrutura e as substituições que podem ocorrer, dentro da estrutura, do alumínio por magnésio ou ferro, e do silício por alumínio ou ferro, principalmente, e a conseqüente neutralização das cargas residuais geradas pelas diferenças de cargas elétricas dos íons por alguns cátions. Na montmorilonita ocorrem substituições e os cátions neutralizantes podem ser sódio, cálcio, potássio e outros. Isto implica em diferenças nas características de interesse para as diversas aplicações tecnológicas.

Segundo Coelho et al. (2007), em particular a montmorilonita possui alguns requisitos essenciais para se destacar no seleto grupo das “argilas especiais”, pois possuem propriedades específicas de interesse industrial, como elevada capacidade de troca de cátions, elevada capacidade de inchamento (aumento da distância interplanar basal), pequenas partículas, alta capacidade de absorção e adsorção, elevada área superficial, propriedades reológicas e coloidais, entre outras. Estas propriedades proporcionam a elas várias aplicações, além de possíveis modificações, como é o caso das montmorilonitas organofílicas e ativadas por ácidos.

A presença de outros minerais, muitas vezes considerados como impurezas, pode afetar substancialmente as características de uma argila para uma dada aplicação, daí a razão, em muitas aplicações, de se eliminar os minerais indesejáveis, geralmente por processos físicos. O comportamento da argila durante o processo de queima depende de seu conteúdo de fundentes (sílica, calcário, óxido de ferro e álcalis). Da

quantidade destas substâncias depende o grau de vitrificação da argila, que, com aumento da temperatura pode chegar à fusão. As argilas pobres em fundentes necessitam de temperatura mais elevada para sua queima.

O óxido de ferro nas argilas pode variar de 2 a 15%, a magnésia (MgO) se aproxima de 1%, e o carbonato de cálcio, que é prejudicial à cerâmica vermelha, oscila bastante, até aproximadamente 20%. Quando o carbonato de cálcio é convenientemente moído, juntamente com a argila, a sua presença pode ser tolerável. Do contrário, os grânulos de CaCO3 hidratam-se em presença de umidade, aumentando o volume e produzindo lascamentos (estouros) na superfície da peça.

As argilas quase sempre estão acompanhadas de impurezas, que se misturam durante a sua formação. Constituem-se de resíduos minerais provenientes das rochas originais, ou que se juntaram às argilas durante o seu transporte pelas águas, ou ainda, trazido pelas águas de infiltração. Estes resíduos são sílicas livres (areia), micas, feldspatos, calcários, óxidos de ferro, rutilo, pirita, sulfatos, etc. As impurezas encontram-se em quantidade e granulometria bastante variáveis, desde fragmentos grandes até os impalpáveis, que dificilmente são separáveis por processos mecânicos. Estas impurezas modificam bastante as propriedades das argilas. As modificações se constituem na alteração da contração, na resistência mecânica, na dilatação, no ponto de fusão, na formação de diversas cores, na plasticidade, entre outras propriedades.

As argilas fusíveis apresentam um teor elevado de óxidos fundentes, como ferro, álcalis, cálcio e magnésio, os quais limitam a temperatura de vitrificação até 1200 °C. Segundo a predominância das impurezas de ferro, cálcio e sílica livre, as argilas fusíveis podem ser ferruginosas, calcárias e silicosas. A plasticidade das argilas fusíveis é muito variável, assim como a textura e o grau de finura dos grãos. Algumas argilas são excessivamente finas e isentas de areia e, portanto, muito plásticas.

Dada esta característica natural da presença de impurezas, aliada ao fato de que estas impurezas influenciam na cor, na perda da transparência, na degradação e em outras propriedades dos polímeros e de outros materiais produzidos com esta argilas, diversos trabalhos têm sido desenvolvidos no sentido de remover tais impurezas. Botelho (2006) apresenta uma metodologia para a purificação de argila esmectita sódica, onde o material retido constitui as impurezas da argila, tais como feldspato, quartzo, mica, CaCO3, etc. Rodrigues et al. (2007) apresentam um método para a purificação de argila bentonítica natural que objetiva a eliminação de acessórios na forma de matéria orgânica e partículas de quartzo (areia e siltes), mica e outros

argilominerais tais como caulinita e ilita, bem como separação granulométrica visando obter partículas de argila com dimensões nanométricas. Leite et al. (1999) apresentam um método onde uma amostra de argila natural, proveniente da região de Campina Grande (Paraíba, Brasil), com granulometria de 200 mesh e capacidade de troca catiônica de 1,0 meq/g, foi purificada com o objetivo de minimizar as impurezas normalmente presentes, tais como quartzo e feldspato. Martins et al. (2007) abordam fluidos de perfuração não aquosos que foram desenvolvidos para perfurações sob condições de altas temperaturas e pressões, ou em contato com formações constituídas de rochas ativas, condições estas que geram limitações técnicas e operacionais aos fluidos aquosos. Os fluidos de perfuração geralmente são muito sensíveis à presença de elementos contaminantes, geralmente sais inorgânicos, sendo a viscosidade plástica a propriedade mais afetada. Estes elementos, muitas vezes, fazem parte da composição das argilas, e podem contaminar os fluidos antes de seu contato com a perfuração. O processo de purificação é normalmente feito para eliminar as frações não argilosas, que geralmente são sais e minerais insolúveis, de forma a concentrar apenas a fração argilosa que possui propriedades reológicas bem mais estáveis e controláveis. Este processo consiste em separar, através de sedimentação seletiva, a fração argila, que permanece em suspensão, da fração não argilosa, que sedimenta, juntamente com partículas argilosas não dispersas, sendo notáveis as melhorias reológicas (Singh et al., 1992). Esta sistemática consiste num processo de purificação que objetiva a eliminação de minerais acessórios e partículas de argila não dispersas. A dispersão foi mantida em temperatura de 60 ºC para que a concentração de sólidos atingisse o valor de 4,86%. Araújo et al. (2006) tratam da influência da purificação e da organofilização de uma argila bentonita nas propriedades mecânicas de nanocompósitos polipropileno/bentonita. A purificação consistiu da remoção da matéria orgânica com peróxido de hidrogênio. As argilas natural e purificada foram modificadas com um sal quaternário de amônio gerando argilas organofílicas. As argilas naturais podem conter como impurezas diversos tipos de óxidos de ferro cristalinos ou amorfos, tais como hematita, goetita e lepidocrocita, além de outras formas combinadas, como a magnetita e a ilmenita, bem como matéria orgânica. A matéria orgânica encontrada nas argilas ocorre na forma de linhito, ceras e derivados do ácido húmico. Impurezas de natureza orgânica conferem um caráter plástico às argilas devido aos ácidos húmicos agirem como colóide protetor hidrofílico das partículas de argilominerais. A matéria orgânica tem grande influência sobre a capacidade de troca de cátions da argila, já que 100 g de

matéria orgânica apresentam uma capacidade de troca de cátions da ordem de 300 meq. Zanini et al. (2006) propõem um método para a obtenção de bentonitas ricas em montmorilonitas. Como já mencionado, uma bentonita é constituída por até oitenta por cento de montmorilonita, e outros minerais como quartzo e feldspato. A capacidade de expansão da montmorilonita é dada pela intercalação de moléculas polares ou de moléculas que possam provocar substituição catiônica entre suas lamelas. Este fenômeno provoca a modificação da densidade do minério, como uma função desta modificação volumétrica. Já os minerais contaminantes, tais como feldspato, mica, quartzo e outros, não sofrem esta modificação. O tamanho de partícula das bentonitas desagregadas também é muito inferior ao dos contaminantes naturais de origem mineral mencionados. Baseado nisto, o trabalho apresentado define um método de separação das frações de argilas expansíveis baseado na lei de Stokes, bem como propõe uma forma de cálculo para predizer as características do argilomineral separado. Coelho et al. (2007) mostram, entre outras coisas, que matéria orgânica e minerais associados presentes como impurezas podem colorir as bentonitas. Eles mostram também que a superfície dos cristais de caulinita é constituída por ânions, de um lado OH− e de outro O2−. Isso lhe confere um caráter hidrofílico ou lipofóbico. Assim, a dispersão de caulinita em monômeros ou polímeros não é muito satisfatória, especialmente quanto à individualização dos microcristais de caulinita mostrados. A eficiência de um caulim como carga em relação às propriedades de um compósito depende do grau máximo de dispersão dos microcristais de caulinita na matriz polimérica. Os caulins são constituídos por caulinita e/ou haloisita e têm uma CTC pequena, abaixo de 10 meq/100 g de argila. De acordo com os autores, foi observado nas décadas de 30 e 40 que, além de trocar reversivelmente cátions inorgânicos, os caulins também trocam cátions orgânicos, tais como cátions de amônio quaternário. Além disso, também foi observado que alguns compostos orgânicos polares eram adsorvidos pelos caulins. Resumindo, os caulins oferecem um conjunto único de propriedades entre as diferentes cargas minerais: boa resistência ao ataque químico por ácidos e álcalis; faixa ampla de granulometrias, desde muito pequena até tamanhos médios (em micrômetros); uma faixa ampla de custos de produção que os tornam acessíveis a todos os tipos de compósitos polímero-caulim; uma faixa ampla de interação com polímeros e agentes chamados “surfadores”, de forma a promover a compatibilidade para a produção de compósitos; é produzido com pureza desde moderada até muito alta. Coelho et al. (2007) também tratam de montmorilonitas ativadas por ácidos, sendo que o tratamento

com ácidos serve para três objetivos: dissolver alguma impureza da bentonita (por exemplo, calcita ou gipsita); substituir o cálcio e outros cátions intercalados por cátions hidroxônio H3O+; dissolver, nas folhas octaédricas das camadas 2:1 (próximo à superfície dos empilhamentos ou em suas bordas), alguns cátion Mg2+, Al3+, Fe3+ ou Fe2+. Nagaraj et al. (2002) desenvolveram um processo de melhoria na flotação, através de uma mistura de ácidos graxos, através do qual impurezas coloridas são retiradas do caulim. Chapman & Anderson (1980) apresentam um método de beneficiamento para descolorir a argila para produção de uma argila de qualidade aceitável para a indústria de papel. O método consiste da passagem direta em um defloculador de argila sob um intenso separador magnético, onde a argila em suspensão, submetida a uma grande intensidade magnética, tem uma floculação seletiva. O material que fica suspenso no liquido é retirado e o material floculado no fundo do líquido é recuperado.

II.4. MERCADO BRASILEIRO DE ARGILAS PARA O USO EM