Estudo da reacção

São escassos, quase mesmo inexistentes estudos realizados com o objectivo de esclarecer os mecanismos da formação de sólidos nanocristalinos partindo de precursores unimoleculares.[31] Com vista a contribuir para o esclarecimento do mecanismo do processo de decomposição do precursor e da formação dos nanocompósitos SiO2/MS foi recolhido e analisado o sólido branco que se formou

aquando da adição da etilenodiamina (En) ao precursor [Zn(S2CNEt2)2].

Baseados em estudos publicados, [32] a formação de um complexo do tipo [Cd(En)3(S2CNRR’)2] no decorrer do processo de preparação dos nanocompósitos de

SiO2/CdS é bastante provável. Contudo e devido possivelmente à sua elevada

solubilidade não foi possível, em nenhum instante, visualizar qualquer alteração da mistura reaccional que permitisse tirar conclusões quanto à sua presença/existência. A hipótese da formação de um complexo intermediário contendo ligandos ditiocarbamato e amina, [Zn(S2CNEt2)2(En)], durante o processo de preparação do SiO2/ZnS foi sugerida

após análise do espectro de infravermelho do sólido branco acima referido. Este espectro apresentou as bandas características do grupo ditiocarbamato com ligeiros deslocamentos quando comparadas com as do complexo original (Tabela 5.1), e o aparecimento de bandas atribuídas à presença da amina no complexo. Os resultados da análise elementar deste sólido (Tabela 5.2) encontram-se concordantes com uma estrutura possuindo, para cada átomo de Zn, dois ligandos do tipo ditiocarbamato e três grupos amina (En).

Tabela 5.1 − Selecção de dados de espectroscopia vibracional, frequências (cm-1_{), do precursor} [Zn(S2CNEt2)2], da amina (En) e do composto [Zn(S2CNEt2)2(En)].

[Zn(S2CNEt2)2] (En) [Zn(S2CNEt2)2(En)]

1473 --- 1503

1002 ---- 994

---- 3300 3290

Tabela 5.2 − Resultados experimentais e calculados da análise elementar do produto [Zn(S2CNEt2)2(En)]. análise elementar (%)a produto C H N S [Zn(S2CNC2H2)2(En)] 34,44 (35,44) 8,18 (8,18) 20,74 (20,66) 23,05 (23,65) a) valores calculados dentro de parêntesis.

Os resultados de espectroscopia de 1_{H RMN da En, do [Zn(S}

2CNEt2)2] e do produto

resultante da reacção destes são apresentados na Tabela 5.3. O [Zn(S2CNEt2)2(En)]

apresenta os sinais, embora ligeiramente desviados, atribuídos aos ligandos dietilditiocarbamato e à presença da amina, numa proporção relativa de 2:3.

Analisando em conjunto todos os dados recolhidos na tentativa de propor uma estrutura molecular para o composto [Zn(S2CNEt2)2(En)], e considerando pouco provável um

complexo em que um átomo de Zn se encontrasse simultaneamente coordenado a dois grupos ditiocarbamatos e a três grupos amina, tornou-se necessário avaliar a hipótese de se estar na presença de um composto iónico. Baseados em resultados publicados para outros sistemas (Ni e Cd), [32,33] e tendo em consideração a natureza química da amina, sugere-se uma substituição dos grupos ditiocarbamatos coordenados ao metal, no precursor inicial, pelos grupos amina. Desta forma obter-se-ia um composto com carga iónica positiva (+2), [{Zn(En)3}2+], e que teria como contra-iões os ligandos

Tabela 5.3 − Resultados de Ressonância Magnética Nuclear de 1_{H do [Zn(S}

2CNEt2)2], da En e do [Zn(S2CNEt2)2(En)].

Composto

δ/ppm

[intensidade, multiplicidadea, atribuição]

[Zn(S2CNEt2)2] 1,33 [6H, t, CH2CH3] 3,87 [4H, q, CH2CH3] (En) 1,18 [2H, s, CH2NH2] 2,71 [2H, s, CH2NH2] [Zn(S2CNEt2)2(En)] 1,27 [6H, t, CH2CH3] 1,89 [4H, s, CH2NH2] 2,89 [4H, s, CH2NH2] 3,95 [4H, q, CH2CH3]

Solvente: CdCl3; t –tripleto; q –quarteto; s –singuleto

Na posse de todos estes dados a formação, durante o processo de preparação de nanocompósitos de ZnS, de um complexo intermediário contendo a etilenodiamina tornou-se bastante razoável. Desta forma é encontrada também uma razão para não se ter conseguido a formação do nanocompósito, possivelmente por não ocorrer a formação deste complexo intermediário, quando a preparação foi tentada na ausência da etilenodiamina.

A Figura 5.17 mostra os termogramas dos dois precursores, [Zn(S2CNEt2)2] e

[{Zn(En)3}{(S2CNEt2)2}]. Ao comparar o comportamento térmico do complexo

[Zn(S2CNEt2)2] com o do complexo [{Zn(En)3}{(S2CNEt2)2}], verifica-se que a

decomposição térmica passou de uma situação de etapa única para um processo com duas etapas distintas (Figura 5.17). Este facto encontra-se de acordo com a presença simultânea, no composto [{Zn(En)3}{(S2CNEt2)2}], de dois tipos de ligandos diferentes e

que possivelmente sofrem decomposição a temperaturas diferentes.

Por outro lado verificou-se que a decomposição para este composto ocorreu para temperaturas mais baixas comparativamente ao caso do [Zn(S2CNEt2)2], podendo este

facto ser devido a efeitos de natureza estereoquímica. Tentou-se identificar o produto intermédio, referente à primeira etapa da decomposição térmica do

[{Zn(En)3}{(S2CNEt2)2}] mas o facto de não haver uma separação nítida das duas etapas

conduziu sempre à obtenção de um sólido de difícil identificação. Saliente-se no entanto que este sólido apresentava o odor característico de H2S.

2 4 6 8 10 12 14 16 0 100 200 300 400 500 temperatura (ºC) massa (mg) a) b) perda de massa = 79% perda de massa = 42.2% perda de massa = 33.2%

Figura 5.17 − Termograma do [Zn(En)3][(S2CNEt2)2] (curva a) e do [Zn(S2CNEt2)2] (curva b)

A identificação, por DRX, do sólido resultante da TGA do [{Zn(En)3}{(S2CNEt2)2}] mostrou

tratar-se de ZnS cristalino hexagonal, wurtzite. Tendo em consideração este dado a perda de massa total que corresponde à passagem de [{Zn(En)3}{(S2CNEt2)2}] a ZnS é de

82%. Verifica-se pelo gráfico (a) da Figura 5.17 que para o caso da decomposição do [{Zn(En)3}{(S2CNEt2)2}] a perda de massa total obtida foi de 75,4 %. A diferença entre

este valor e o valor previsto por cálculo, (82%) pode ser explicada pela presença de resíduos de carbono que tenham ficado na fase sólida obtida.

O facto de o sólido ao fim da primeira etapa de decomposição apresentar um cheiro a enxofre pode ser indicativo de já ter ocorrido decomposição dos ligandos ditiocarbamato. Por outro lado há que ter em conta que os grupos amina se encontram mais fortemente ligados ao Zn pelo que a sua decomposição poderá ser mais difícil do que a dos ligandos ditiocarbamato que se encontram no sistema apenas como contra-iões.

Considerando esta hipótese então a perda de massa que deveria ocorrer na primeira fase seria de 48,8%. (Neste cálculo foram tidos em consideração os átomos de S necessários à formação do ZnS). A presença de carbono, proveniente da decomposição dos grupos etilo pode explicar a diferença entre este valor e o encontrado experimentalmente, 42,2%. Quanto à segunda etapa ela iria corresponder à decomposição dos grupos amina. O valor previsto para a perda de massa nesta fase é exactamente igual ao encontrado experimentalmente, 33,2%.

Ao utilizar o complexo, [{Zn(En)3}{(S2CNEt2)2}] como precursor unimolecular para a

preparação do SiO2/ZnS, pelo processo descrito, verificou-se que, embora de uma forma

substancialmente mais lenta, a decomposição térmica resultou na formação do nanocompósito, SiO2/ZnS. O processo de formação do nanocompósito foi contudo

substancialmente melhorado, a nível de rapidez, quando teve lugar na presença de etilenodiamina. Perante estes factos é legítimo atribuir um duplo papel à etilenodiamina no processo de preparação deste tipo de nanocompósitos. Por um lado tudo indica que funcionou como interveniente activo na formação do complexo intermediário. Por outro lado teve também um papel no processo de decomposição propriamente dito.

5.3 Conclusões e perspectivas

Em conclusão pode dizer-se que foram preparados, pela primeira vez, nanocompósitos do tipo SiO2/MS, usando a decomposição de precursores unimoleculares. Este método

estabelece uma via alternativa para a preparação de estruturas nanocompósitas baseada na formação de uma fase semicondutora sobre a superfície de esferas micrométricas de sílica. O facto de terem sido analisados sistemas de natureza diferente (ZnS e CdS) permitiu um estudo relativamente aprofundado do processo de preparação propriamente dito. Os nanocompósitos obtidos apresentaram características diferentes das dos preparados empregando outros métodos.

Ao tentar comparar os dois sistemas obtidos pode dizer-se que o processo que levou à sua formação resultou no aparecimento de estruturas com morfologias distintas: uniforme para o caso do ZnS e do tipo ilha para o CdS. Em ambos os materiais foi possível visualizar nos espectros ópticos desvios, para a região do azul, da banda de absorção, comportamento atribuído a efeitos de confinamento quântico. Futuramente este tipo de

nanocompósitos, SiO2/MS, pode vir a ser usado na síntese de estruturas híbridas. Um

exemplo são os estudos, já iniciados, em que nanocompósitos de SiO2/CdS estão a ser

incorporados em materiais poliméricos. Desta forma conseguem-se obter materiais com propriedades ópticas e luminescentes interessantes (devidas à presença dos nanocristais de CdS) associadas a uma resistência mecânica e térmica reforçadas pela presença da SiO2.[34]

Num ensaio exploratório verificou-se ser também possível a utilização deste método de preparação, com vista à dopagem do nanocompósito de SiO2/ZnS com Mn2+. A adição de

Mn2+_{, prevendo a substituição parcial de Zn}2+ _{por este, não produziu efeitos significativos}

no espectro de absorção embora tenha resultado numa alteração significativa no espectro de fotoluminescência. Os resultados conseguidos mostraram poder estar-se na presença de um método bastante promissor para a obtenção de novos materiais, sendo por isso uma vertente a investigar futuramente.

5.4 Referências

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