Estudos de complexação por espectrofotometria de absorção no UV

2.2.2.1. Catiões de transição e pesados

O método de extracção do picrato descrito no ponto anterior é bastante usado pela sua utilidade na comparação das capacidades ligantes de vários receptores. No entanto, a constante de estabilidade β do complexo em água é uma medida mais precisa para descrever a afinidade de um ligando para determinado ião. β exprime a razão das concentrações [MLn+_{] / [M}n+_{] [L] correspondente ao equilíbrio M}n+ _{+ L ⇄ ML}n+_{, onde M}n+

representa o catião e L o ligando.

Uma vez que a entrada do ião na cavidade do ligando implica primeiro a substituição de moléculas de solvente da esfera de coordenação do ião, as diferenças de energia resultantes da competição entre moléculas do ligando e do solvente pelo catião devem ser as principais responsáveis pela estabilidade total do complexo, tornando por isso as constantes de estabilidade bastante sensíveis à variação do solvente.4

Devido à insolubilidade em água dos ligandos aqui estudados, não é possível a determinação de β neste solvente. Também foi encontrada dificuldade em dissolver os ligandos em metanol, um solvente prótico semelhante à água que tem sido bastante usado em estudos com outros calixarenos. Assim, os estudos foram na sua maioria realizados em acetonitrilo, outro solvente muito usado que permite também a comparação entre ligandos.

As constantes de estabilidade β dos complexos foram determinadas na sua maioria em acetonitrilo por espectrofotometria de absorção no UV. Adições sucessivas de alíquotas de uma solução do catião em estudo a uma solução do ligando, provocaram variações no seu espectro de absorvância, as quais foram registadas entre 250 e 300 nm, como mostrado na figura 2.4 que representa a titulação do derivado 18-cone com o Ni2+_.

Os dados obtidos foram tratados com o programa SPECFIT.85

Foram realizados estudos preliminares com os derivados 18 (cone e cone parcial) e o ião Cu2+ _{em metanol. Estes não apresentaram variações espectrais interpretáveis, pois as}

diferenças de absorvância correspondiam apenas à absorção do catião. Este facto levou à decisão de realizar os estudos em acetonitrilo, que é um solvente mais fracamente coordenante e que origina geralmente constantes de estabilidade maiores. Os resultados obtidos para as constantes de estabilidade (log β) são apresentados na tabela 2.3 onde

estão também incluídos os resultados para os derivados tetra-substituídos 19 e 20.

Figura 2.4. Variações espectrais correspondentes à complexação de Ni2+ _com

18-cone em acetonitrilo (CL = 4 × 10-5 M; 0 ≤ CM/CL ≤ 1,7). Seta indica

o aumento da quantidade de catião.

Apesar das diferentes conformações ambos os derivados 18 apresentaram em geral variações espectrais consideráveis, correspondendo a constantes de estabilidade muito elevadas para os catiões de transição Co2+_{, Ni}2+_{, Cu}2+ _{e Zn}2+_{. O melhor ajuste para o}

catião Cu2+ _{considerou a formação de complexos do tipo ML apenas, à semelhança do}

observado com os derivados tetrapiridilos 19 e 20. Para os restantes catiões observou-se a formação de duas espécies, ML e ML2. Este facto pode ficar a dever-se a uma maior

flexibilidade conformacional e a um menor número de átomos de azoto dos compostos tri- substituídos em relação aos tetra-substituídos. Para os metais de transição o derivado 18- cone apresenta em geral constantes de estabilidade ligeiramente maiores do que o 18- cone parcial, no entanto este último apresenta-se mais selectivo.

No que diz respeito aos metais pesados, os complexos ML e ML2 mais estáveis foram

formados com o Cd2+ _{e o Pb}2+_{, com valores de constantes de estabilidade muito}

semelhantes entre si. Os valores de log β determinados para o catião Ag+ _{são inferiores}

(log β11 ≈ 4), mas dentro da mesma ordem de grandeza para ambos os ligandos 18 e

39 A b so rv â nc ia Comprimento de onda (nm) 18-Cone

também semelhantes aos obtidos para os ligandos tetra-substituídos 19 e 20. Isto pode ser resultado da competição entre o catião e as moléculas do solvente. As constantes mais baixas para o Ag+ _{conferem aos tripiridilos 18-cone e 18-cone parcial boa}

selectividade Cd2+_/Ag+ _{(S = 426 e S = 512, respectivamente) e Pb}2+_/Ag+ _{(S ≥ 630 para}

ambos os derivados).

Tabela 2.3. Constantes de estabilidade (log β)a _{para os complexos de metais de}

transição e pesados em acetonitrilo (I = 10-2 _{M, Et}

4NClO4; T = 25º C) M:L Co2+ _Ni2+ _Cu2+ _Zn2+ _Ag+c _Cd2+ _Pb2+ 18-cone 1:1 ≥ 7 ≥ 7 6,3 ± 0,1 ≥ 7 4,2 ± 0,1 6,83 ± 0,01 ≥ 7 1:2 13,0 ± 0,6 13,5 ± 0,5 ― 13 ± 2 ― 13,4 ± 0,5 14,6 ± 0,2 18-cp 1:1 5,1 ± 0,2 ≥ 7 5,3 ± 0,2 ≥ 7 4,09 ± 0,08 6,8 ± 0,1 ≥ 7 1:2 9,4 ± 0,3 13 ± 2 ― 15 ± 2 ― 12,1 ± 0,2 14,6 ± 0,1 19b 1:1 5,3 4,9 3,53 4,57 4,79 5,7 5,3 20b 1:1 5,05 4,41 5,6 5,89 4,91 6,0 6,5

a _{Intervalos de confiança correspondendo a ± σ}

n-1, o desvio padrão do valor médio de pelo menos duas experiências.

b _{Dados retirados da referência 42.} c _{Nitrato como contra-ião.}

De um modo geral, para todos os catiões estudados (excepto para o Ag+_{) os valores}

das constantes de estabilidade foram maiores para os ligandos tri-substituídos 18 do que para os tetra-substituídos 19 e 20.

Uma vez que a maioria das constantes de estabilidade obtidas com os ligandos 18 e alguns metais de transição e pesados são demasiado elevadas e no limite do método espectrofotométrico, foram realizadas também experiências potenciométricas, baseadas na competição com o catião Ag+_{. Os resultados de log β (4,81 ± 0,01 para o 18-cone e}

4,34 ± 0,01 para o 18-cone parcial) para este catião confirmaram as estequiometrias e as constantes de estabilidade obtidas por espectrofotometria (tabela 2.3). No entanto, estas condições também não são adequadas à realização de potenciometria competitiva, uma vez que a diferença entre os valores de log β para o Ag+ _{e para os metais de transição e}

2.2.2.2. Catiões lantanídeos

Tal como para os metais de transição e pesados, os estudos de complexação dos derivados 18, 19 e 20 com catiões lantanídeos foram primeiramente feitos em metanol. Estes apresentaram variações espectrais demasiado pequenas para permitir a obtenção de resultados de confiança. Os estudos foram assim realizados em acetonitrilo. Ainda assim, foi possível interpretar os resultados obtidos entre o 18-cone parcial e o Eu3+ _{que, à}

semelhança da maioria dos metais de transição e pesados, formaram dois complexos, ML e ML2, com valores de log β de 6,2 ± 0,4 e 11 ± 1, respectivamente.

Os resultados obtidos em acetonitrilo para cinco catiões lantanídeos representativos da série (La3+_{, Pr}3+_{, Eu}3+_{, Gd}3+ _{e Yb}3+_{) e os quatro ligandos piridilo apresentam-se na}

tabela 2.4. Foram observadas alterações significativas no espectro de cada ligando durante a titulação com os triflatos metálicos, como é demonstrado na figura 2.5 representando a titulação do derivado 18-cone com o Gd3+_.

Tabela 2.4. Constantes de estabilidade (log β)a _{para complexos de lantanídeos em}

acetonitrilo (I = 10-2 _{M, Et} 4NClO4; T = 25º C) M:L La3+ _Pr3+ _Eu3+ _Gd3+ _Yb3+ 18-cone 1:1 ― ― 5,2 ± 0,1 5,5 ± 0,08 ≥ 7 1:2 10,3 ± 0,2 9,5 ± 0,1 11,0 ± 0,2 11,12 ± 0,01 14,3 ± 0,2 18-cp 1:1 3,46 ± 0,01 4,71 ± 0,09 5,60 ± 0,01 6,08 ± 0,09 ≥ 7 1:2 ― 10,1 ± 0,1 10,93 ± 0,08 11,8 ± 0,2 12,7 ± 0,5 19 1:1 3,55 ± 0,02 5,0 ± 0,6 5,7 ± 0,1 5,25 ± 0,08 ≥ 7 1:2 ― 10,5 ± 0,9 10,5 ± 0,1 10,6 ± 0,6 13,06 ± 0,06 20 1:1 3,7 ± 0,1 4,5 ± 0,3 5,7 ± 0,1 6,48 ± 0,04 ≥ 7 1:2 ― 10,8 ± 0,2 10,9 ± 0,3 12,4 ± 0,1 13,4 ± 0,1 a _{Intervalo de confiança correspondendo a ± σ}

n-1, o desvio padrão do valor médio de pelo menos duas experiências.

A maioria dos lantanídeos formaram dois complexos do tipo ML e ML2, excepto no

caso do La3+ _{com os ligandos 18-cone parcial, 19 e 20 (apenas complexos ML) e para o}

tripiridilo 18-cone com o La3+ _{e o Pr}3+ _{(apenas complexos ML}

2). Isto indica que é

necessária a presença de um segundo ligando para fornecer sítios de coordenação suficientes para a ligação destes lantanídeos. Os espectros dos restantes piridilos (18- cone parcial, 19 e 20) com o La3+ _{foram difíceis de interpretar, mas o modelo que}

apresentou o melhor ajuste foi o que correspondia à formação da espécie MLunicamente.

Figura 2.5. Variações espectrais correspondentes à complexação de Gd3+ _com

18-cone em acetonitrilo (CL = 4 × 10-5 M; 0 ≤ R = CM/CL ≤ 2,3). Seta

indica o aumento da quantidade de catião.

Todos os complexos formados são estáveis, em especial os complexos formados com Yb3+ _{que apresentam constantes de estabilidade para a espécie ML muito elevadas (log β}

> 7), ou seja, acima do limite do método espectrofotométrico. Pelas mesmas razões indicadas anteriormente, o método potenciométrico não pode ser utilizado.

A estabilidade de complexação é da mesma ordem de grandeza com os quatro ligandos. O aumento das constantes de estabilidade do La3+ _{para o Yb}3+ _{(log β varia entre}

3,5 e ≥ 7 para ML e entre 10,3 e 14,3 para ML2) é consistente com o aumento da

densidade de carga dos catiões ao longo da série.

Wavelength (nm) A bs or ba nc e 250 260 270 280 290 300 0.0 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 cone-2b A b so rv â nc ia 18-cone Comprimento de onda (nm)