catalíticas
4. Aplicações catalíticas
4.3 Estudos de reciclagem do GX_ATT_50@CoFe 2 O
4.3.1 Testes de reciclagem
Foram feitos estudos de reciclagem do híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4 para
comparar o desempenho do nanomaterial híbrido durante os testes e a sua capacidade de adsorção ou de catálise do MO. Para testar os efeitos de catálise e de adsorção foram efetuados três ciclos. Na Figura 4.19 são apresentadas as percentagens de remoção do MO pelo híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4 após uma hora de adsorção (sem
H2O2) ou de catálise (com H2O2) para os três ciclos de reciclagem efetuados,
representadas num gráfico de barras, e na Figura 4.20 estão representados os perfis cinéticos das reações de remoção do MO correspondentes.
Figura 4.19: Percentagens de remoção do MO pelo híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4 após uma hora de adsorção (ausência de H2O2) ou de catálise (com H2O2) nos três ciclos de reciclagem.
0 10 20 30 40 50 60 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 R e mo ção (% ) t (min) 0 10 20 30 40 50 60 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 R e mo ção (% ) t (min)
Figura 4.20: Percentagem de remoção do MO em função do tempo pelo híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4 nos ensaios de adsorção e de catálise para os três ciclos de reciclagem.
0 20 40 60 80 100
Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3
Com base nos perfis cinéticos, na reação de catálise do MO pelo híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4, verifica-se a remoção completa do MO em todos os ciclos. Já
na reação de adsorção do MO, há uma diminuição da percentagem de remoção do MO de ciclo para ciclo. Também se verifica que para os dois primeiros ciclos de adsorção, o híbrido leva mais tempo a remover totalmente o MO (menos de 10 minutos para o primeiro ciclo e cerca de 40-45 minutos para o segundo ciclo). Isso permite concluir que o desempenho catalítico do híbrido na presença de H2O2 é superior à sua capacidade
de adsorção após três ciclos. A diferença no desempenho poderá ser devida à saturação do híbrido durante a adsorção do MO, uma vez que este não é eliminado do híbrido, ao contrário do que acontece na reação de catálise do MO, em que o MO é degradado por ação do H2O2.
4.3.2 Caracterização por espetroscopia de infravermelho
As amostras foram caracterizadas por FTIR para determinar se o MO foi adsorvido ou degradado durante os testes de reciclagem. Na Figura 4.21 estão representados os espetros de FTIR dos híbridos de GX_ATT_50@CoFe2O4 inicial,
GX_ATT_50@CoFe2O4 (catálise após 3 ciclos) e GX_ATT_50@CoFe2O4 (adsorção
após 3 ciclos). Não se observam as bandas características do MO no híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4 usado na catálise após os 3 ciclos, o que permite concluir que
o MO terá sido degradado na reação de catálise. Após os três ciclos de adsorção, o híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4 apresenta algumas bandas de baixa intensidade
correspondentes às vibrações de deformação angular fora do plano das ligações C–H dos anéis benzénicos (571 e 841 cm-1). As vibrações mencionadas são características
do MO, o que permite concluir que durante os testes de reciclagem houve adsorção do MO no híbrido.29,30,61
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
GX_ATT_50@CoFe2O4 (adsorção - ciclo 3)
GX_ATT_50@CoFe2O4 (catálise - ciclo 3)
GX_ATT_50@CoFe2O4 T ra n smi tâ n ci a (u .a .) Número de onda (cm-1 ) 1400 1200 1000 800 600 T ra n smi tâ n ci a (u .a .) Número de onda (cm-1 )
Figura 4.21: Espetros de FTIR das amostras GX_ATT_50@CoFe2O4 inicial, GX_ATT_50@CoFe2O4 (catálise após 3 ciclos) e GX_ATT_50@CoFe2O4 (adsorção após 3 ciclos).
4.3.3 Caracterização por ressonância magnética nuclear de protão
Os meios de reação dos ensaios realizados com as amostras de GX_ATT_50@CoFe2O4 sujeitas aos testes de reciclagem de adsorção e de catálise
foram caracterizados por 1H RMN para determinar se houve adsorção ou degradação
do MO durante os ciclos. Os espetros de 1H RMN dos três ciclos de catálise e do primeiro
ciclo de adsorção do híbrido estão representados na Figura 4.22.
10 5 0 desvio químico (ppm) In te n si d a d e (u . a .)
GX_ATT_50@CoFe2O4_cat ciclo1
GX_ATT_50@CoFe2O4_cat ciclo2
GX_ATT_50@CoFe2O4_cat ciclo3
GX_ATT_50@CoFe2O4_ads
Figura 4.22: Espetros de 1H RMN dos meios reacionais dos três ciclos de catálise e do primeiro ciclo de adsorção do híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4.
No espetro de 1H RMN do meio reacional para o primeiro ciclo de adsorção do
ensaio realizado com o híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4 não são observadas as bandas
correspondentes aos desvios químicos característicos do MO. Nos espetros de 1H RMN
dos meios reacionais dos três ciclos de catálise não são observadas as bandas correspondentes aos desvios químicos característicos do MO, concluindo-se que houve degradação completa do MO durante os ciclos catalíticos e que o híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4 é um bom nanocatalisador.63 Como se tinha concluído
anteriormente que o GX_ATT_50 é um bom material adsorvente, as propriedades catalíticas do híbrido são devidas às MNPs de CoFe2O4.
De um modo geral, o nanocatalisador híbrido GX_ATT_50@CoFe2O4 tem uma
elevada capacidade de adsorção e remoção do MO, sendo um nanomaterial promissor na degradação de poluentes emergentes. Ao contrário dos restantes nanomateriais que não contêm MNPs estudados neste trabalho, também apresenta a vantagem adicional de poder ser removido do meio reacional através da aplicação de um campo magnético, permitindo assim a sua reutilização noutras experiências.
Em relação a outros estudos catalíticos realizados para a remoção do MO, apresentados na literatura, em 2006, Yan Liu e Dezhi Sun realizaram estudos de
oxidação em fase líquida usando como catalisador uma mistura de óxidos metálicos de Fe2O3-CeO2-TiO2/-Al2O3 (3 g). Nesse estudo verificou-se uma remoção do MO (500
mg/dm3) de 98,09% após duas horas e meia.28 Em 2011, Hao Chen et al. realizaram
estudos de mecanismos isotérmicos, termodinâmicos, cinéticos e de adsorção do MO (50–350 mg/dm3) usando um exosqueleto do bicho da seda que foi modificado com
agentes tensioativos (50 mg). Esse material apresentou percentagens de dessorção de 15,63% usando água desionizada e 17,25% usando uma solução de NaOH (0,1 M).29
Em 2012, Ma et al. realizaram estudos de adsorção do MO (80–150 mg/dm3) usando
nanotubos de carbono de parede múltipla com grupos alquilo (30 mg), cujos resultados de capacidade de adsorção foram de 46 mg/g usando nanotubos de carbono e 149 mg/g com nanotubos de carbono ativados.30 Em 2014, Hassan et al. realizaram estudos de
fotocatálise do MO (100 mg/dm3) usando um nanocompósito de CN–TiO
2 modificado
com OMS-2 (25 mg). Nesse estudo, a remoção de MO atingiu um valor máximo de 37,8% após cinco horas de irradiação.31
Neste trabalho obtiveram-se melhores percentagens de adsorção e de degradação do MO em menor tempo de reação, concluindo-se assim que os nanomateriais preparados e testados neste trabalho são promissores na remoção do MO. Adicionalmente, o nanomaterial híbrido funcionalizado com as MNPs preparado neste trabalho tem a vantagem adicional de apresentar propriedades magnéticas, o que permite a recuperação rápida e fácil do híbrido após a realização das reações catalíticas.