Estudos por ICP-MS

Depois dos experimentos de lixiviação de PVP-AgNP, a coluna foi dividida em seis partes de igual comprimento como mostrado na Figura 22. A coluna de vidro foi girada de cima para baixo, e, pela força da gravidade e com a ajuda de uma guia, o solo descia naturalmente e rapidamente sem formação de canais preferencias. A cada 5 cm era cortada uma fatia que foi homogeneizada e secada a 105°C por 24 horas. Foi feita uma digestão em triplicata de cada uma destas partes. Foram realizadas determinações de prata para cada tamanho de nanopartículas e tipo de solo, no total 12 amostras. Na Figura 23 está representada a quantidade de prata retida no solo, em miligramas por quilograma de solo seco. Observa-se que NP de 25 nm no solo RQo ficaram mais retidas nos extremos da coluna; já as NP de 75 nm no solo LV ficaram mais retidas na parte central da coluna (10-15 cm). As NP de 75 nm no solo RQo e as de 25 nm no solo LV foram retidas de uma forma mais homogénea ao longo da coluna.

Figura 22 Esquema mostrando as 6 frações de solo para posterior determinação de prata total

em solo e representação da forma de divisão da coluna de solo. As colunas de solo foram divididas depois da percolação de PVP-AgNP de 25 nm e 75 nm.

Figura 23 Concentração da prata em função da profundidade ao longo da coluna do solo, para

os solos RQo e LV e para os dois tamanhos, 25 e 75 nm de AgNP.

A comparação da prata total retida no solo da coluna com a quantidade de prata que foi lixiviado é apresentada na Figura 24. As nanopartículas de 75 nm foram as que mais foram retidas ao passar pela coluna de solo RQo com um 9,87% ± 0,07%; os outros experimentos mostraram uma retenção similar entre 6,7% e 7,3%.

Figura 24 Porcentagem de prata retida durante os experimentos de lixiviação.

Na Figura 25 são comparadas as curvas de ruptura obtidas por espectroscopia UV-Vis através da comparação de alturas da banda de plasmon e as curvas obtidas através da digestão de porções do eluato de PVP-AgNP e posterior leitura de prata total por ICP-MS. No caso da análise por espectroscopia UV-Vis, Co corresponde à altura da banda de plasmon (ou máximo de absorbância) da solução de PVP-AgNP de 5,0 mg L-1 percolada pela coluna, C é a absorbância máxima na banda de plasmon ao longo do tempo. Foi então feita a comparação mais simples, fazendo com que a relação de alturas de bandas correspondesse à relação de concentrações C/C0. Esta é uma forma rápida e simples de obter a curva de ruptura, sendo que a leitura é feita automaticamente no sistema on-line (Figura 3).

Para a determinação de prata por espectroscopia de massas é necessária uma preparação da amostra conforme ítem 4.7. A obtenção de amostras, sua centrifugação, digestão e leitura por ICP-MS é um processo mais lento, mas é necessário para obter informações sobre a quantidade de AgNP que é retida no solo. O método proposto apresenta um limite de detecção (LD) de 0,05 µg L-1 (LD= xo + 3So com nbrancos= 20) e um limite de quantificação (LQ) de 0,09 µg L-1 (LQ= xo + 10So com nbrancos= 20), a correlação da curva de quantificação utilizada é linear e pode ser expressada como Intensidade = 16709 x Concentração Ag, o método é assim adequado para a determinação de baixas concentrações de prata, tais como foram encontradas nas colunas de solo depois do experimento de lixiviação.

Na Figura 25 é possível notar a correspondência que existe entre as curvas de ruptura obtidas pela medida do plasmon e das curvas obtidas por leitura de prata total em amostras de eluato selecionadas. As leituras por ICP-MS mostram diferenças apreciáveis no caso de nanopartículas transportadas no solo argiloso (Figura 25 - LV 75 nm), nessa e em outras curvas de ruptura (Figura 12) aparece um pico na região próxima a um volume de poro de 1. A presença deste tipo de leituras numa relação C/Co > 1 são difíceis de explicar mas podem existir. Entretanto, como as curvas de ruptura por ICP-MS não apresentam este pico, pode ser inferido que o que se tem no caso das curvas por UV-Vis deve ser decorrente de um problema de linha base. Este problema poderia ser corrigido fazendo uma relação de áreas, e não de alturas da banda de plasmon, e utilizando ferramentas quimiométricas. Fazendo relações entre áreas faz com que em algumas curvas de ruptura o pico com C/Co > 1 desapareça, mas em outras não. Como o método não está sendo aplicáveis a todas as curvas, resultados deste tratamento não são mostrados neste documento.

Figura 25 Comparação entre as curvas de ruptura obtidas por meio de espectroscopia UV-Vis

O modelo utilizado para calcular parâmetros de transporte representa os dados experimentais da curva sem poder modelar os pontos que possuem uma relação C/Co > 1 como mostrado na Figura 25. Isto indica que as diferenças entre o cálculo de parâmetros de transporte com curvas de ruptura obtidas por UV-Vis e ICP-MS são poucas. Levando em conta estes resultados, a análise por UV-Vis é preferível já que tem a vantagem de ser mais económica, simples e rápida. Isto é importante devido a que na área ambiental o número de amostras tende a ser muito grande em razão da variabilidade espacial. O espectrofotómetro UV-Vis é um equipamento mais simples e disponível, e neste caso foi acoplado facilmente à coluna de solo, permitindo obter um método de leitura online.

A partir do espectro de absorção das nanopartículas pode se obter informação adicional ao monitorar a banda de plasmon. Se esta apresentar mudanças ao longo do tempo ou se a superfície de resposta mostrar outros sinais em outros comprimentos de onda, poderia se afirmar que houve algum tipo de modificação como agregação ou decomposição.

As amostras obtidas da eluição das nanopartículas pela coluna foram centrifugadas (conforme ítem 3.7) com a finalidade de separar PVP-AgNP na fase sólida, e espécies solúveis na fase aquosa (prata livre), tais como ions Ag+_{, ou AgNP de tamanhos menores. A Figura 26} mostra as curvas de ruptura obtidas a partir da quantificação de prata total (AgT) e as curvas obtidas ao partir da análise da prata livre em solução (Aglivre) logo após da separação por centrifugação. A prata considerada em forma de NP ou agregado é a diferença entre prata total e prata livre (AgNP =AgT - Aglivre).

Na Figura 26 observa-se que a prata livre corresponde a aproximadamente 70% da prata total num volume de poro de um (1), porcentagem que vem se reduzindo até ser aproximadamente 0 % ao passar 5 volumes de poro pela coluna. Estes resultados não estão conformes com a informação obtidas pelas leituras da banda de plasmon. É esperado que a prata que não sedimenta por centrifugação corresponda à espécies de prata que não apresentam fenômeno SPR, ou seja que não estão como NP. Se até 80% da prata presente não fosse NP, o espectro de absorção no UV-Vis só apareceria depois de um volume de poro e o máximo de absorbância na banda SPR em função do tempo apresentaria um comportamento similar ao da linha ponteada na Figura 26. Entretanto, como mostrado na Figura 27, a banda de plasmon permanece pouco alterada ao longo do experimento de eluição. Tampouco aparecem outros sinais aparte da banda de plasmon na região analisada (200-1100 nm), o que indica que as

nanopartículas permanecem inalteradas ao longo do seu percurso pela coluna. As diferencias encontradas podem ser devidas ao processo de centrifugação: a aceleração centrífuga a 10000 rpm na centrifuga Bio-Spin-R utilizada neste trabalho é de aproximadamente 11000 g (Sussulini et al., 2007), enquanto que a aceleração centrífuga que exerce uma ultracentrifuga a 10000 rpm é de cerca de 100000 g. Logo para a separação completa das nanopartículas em menos de uma hora, que é o tempo necessário para alcançar uma boa quantidade de amostras num experimento de eluição (15 pontos de amostragem) seria necessária utilizar uma ultracentrifugação (Liu et al., 2012).

Como prova de que as nanopartículas não conseguiram ser separadas por centrifugação simples, se tem fotografias do sobrenadante mostrando a cor característico das AgNP e seus espetros que confirmam que a cor é devida às NP e não a interferentes (Figura 28).

Figura 26 Curva de ruptura obtida fazendo quantificação de prata total (AgT) e curva de ruptura obtida fazendo a análise da prata livre em solução (Aglivre) logo após da separação por centrifugação. A prata considerada em forma de NP ou agregado é a diferença entre prata total e prata livre (AgNP=AgT-Aglivre)

Figura 27 espectro de absorção das nanopartículas ao longo do tempo num experimento de

eluição de NP com curvas de ruptura amostradas na Figura 26.

Figura 28 Espectros de absorção no UV-Vis mostrando a existência de banda SPR em

soluções de sobrenadante logo após de centrifugação e a fotografia das soluções mostrando a cor.

CONCLUSÕES

- Ao trabalhar em condições de não equilíbrio numa coluna de solo foi possível tornar as condições experimentais mais realistas quando comparadas com as condições de equilíbrio dos experimentos em batelada.

- O desenho da coluna foi melhorado comparado com outros trabalhos recentes de mobilidade de AgNP em solos assegurando que se está trabalhando nas condições de fluxo unidimensional requerida pelo modelo de transporte utilizado. O desenho da coluna está de acordo com as considerações dos órgãos internacionais como USEPA (United States Environmental Protection Agency) ou OCDE (Organização para a Cooperação e o Desenvolvimento Econômico) para estudos de lixiviação.

- Foi possível realizar a detecção do traçador brometo no modo online num sistema de injeção em fluxo acoplado a uma coluna de solo, fazendo com que os experimentos demorem menos tempo, permitindo as análises de um major número de amostras e com menor custo devido à instrumentação requerida.

- Das curvas de ruptura do traçador brometo se conclui que este não se comporta como traçador conservativo nos dois solos estudados.

- Ao comparar os resultados do brometo com os das nanopartículas é possível afirmar que estas se comportam como traçador conservativo. Isto significa que as PVP-AgNP não tem interações fortes com a matriz do solo e possuem uma alta mobilidade representando um problema ambiental posto que estas podem alcançar o nível freático do solo.

- Curvas de ruptura obtidas pelo monitoramento da banda de plasmon são mais rápidas de obter e evitam etapas de preparação de amostra como a digestão de nanopartículas requerida para a análise de prata por técnicas como ICP-MS.

- Por meio de um planejamento experimental foi possível explicar quais fatores controlam a modificação destas nanopartículas em solução aquosa. Os fatores de maior efeito foram o tamanho das nanoparticulas e o efeito dependente entre pH e o íon cloreto.

- As curvas de ruptura obtidas por espectroscopia UV-vis têm similitude com as obtidas pela leitura de prata total por ICP-MS; nestas últimas são corrigidos problemas de linha base observados pela análise da banda de plasmon.

BIBLIOGRAFÍA.

Alcântara, M. A. K., Camargo, O. A., 2001, Fator de retardamento e coeficiente de dispersão- difusão para o crômio (III) em solos muito intemperizados, influenciados pelo ph, textura e matéria orgânica. Revista Brasileira de Ciência do Solo [en linea] 2001, 25 (Sin mes) : [Fecha de consulta: 16 de junio de 2015] Disponible en:

http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=180218347023> ISSN 0100-0683

Auffan, M., J. Rose, M. R. Wiesner, and J.-Y. Bottero, 2009, Chemical stability of metallic nanoparticles: A parameter controlling their potential cellular toxicity in vitro: Environmental Pollution, v. 157, p. 1127-1133.

Baalousha, M., Y. Nur, I. Römer, M. Tejamaya, and J. R. Lead, 2013, Effect of monovalent and divalent cations, anions and fulvic acid on aggregation of citrate-coated silver nanoparticles: Science of The Total Environment, v. 454–455, p. 119-131.

Barry, D. A., 2009, Effect of nonuniform boundary conditions on steady flow in saturated homogeneous cylindrical soil columns: Advances in Water Resources, v. 32, p. 522- 531.

Beer, C., R. Foldbjerg, Y. Hayashi, D. S. Sutherland, and H. Autrup, 2012, Toxicity of silver nanoparticles—Nanoparticle or silver ion?: Toxicology Letters, v. 208, p. 286-292. Boulding, J. S. G. a. J. R., 2003, Soil and Ground Water Tracers, Practical Handbook of Soil,

Vadose Zone, and Ground-Water Contamination, CRC Press.

Bystrzejewska-Piotrowska, G., J. Golimowski, and P. L. Urban, 2009, Nanoparticles: Their potential toxicity, waste and environmental management: Waste Management, v. 29, p. 2587-2595.

Camargo, O.A. et al., 2009. Métodos de Análise Química, Mineralógica e Física de Solos do Instituto Agronômico de Campinas. Campinas, SP: Instituto Agronômico de

Campinas, Boletim técnico 106, Edição revista e atualizada. 77p.

Chhatre, A., P. Solasa, S. Sakle, R. Thaokar, and A. Mehra, 2012, Color and surface plasmon effects in nanoparticle systems: Case of silver nanoparticles prepared by

microemulsion route: Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 404, p. 83-92.

Cornelis, G., L. Pang, C. Doolette, J. K. Kirby, and M. J. McLaughlin, 2013, Transport of silver nanoparticles in saturated columns of natural soils: Science of The Total Environment, v. 463–464, p. 120-130.

Cuenya, B. R., 2010, Synthesis and catalytic properties of metal nanoparticles: Size, shape, support, composition, and oxidation state effects: Thin Solid Films, v. 518, p. 3127- 3150.

Fabrega, J., S. N. Luoma, C. R. Tyler, T. S. Galloway, and J. R. Lead, 2011, Silver nanoparticles: Behaviour and effects in the aquatic environment: Environment International, v. 37, p. 517-531.

Fontes, M. P. F., and L. R. F. Alleoni, 2006, Electrochemical attributes and availability of nutrients, toxic elements, and heavy metals in tropical soils: Scientia Agricola, v. 63, p. 589-608.

Gao, G., B. Fu, H. Zhan, and Y. Ma, 2013, Contaminant transport in soil with depth- dependent reaction coefficients and time-dependent boundary conditions: Water Research, v. 47, p. 2507-2522.

García-Sinovas, D., Álvarez-Benedí, J., Bolado, S. y Marinero, P. (2005) Predicción de perfiles de concentración a partir de coeficientes de transporte obtenidos de curvas de ruptura, Estudios de la Zona No Saturada del Suelo Vol. VII. F.J. Samper Calvete y A. Paz González (http://www.zonanosaturada.com/publics/ZNS05/area_2/01.pdf)

Goldberg, S., and N. J. Kabengi, 2010, Bromide Adsorption by Reference Minerals and Soils: Vadose Zone Journal, v. 9, p. 780-786.

Grillo, R., A. H. Rosa, and L. F. Fraceto, 2015, Engineered nanoparticles and organic matter: A review of the state-of-the-art: Chemosphere, v. 119, p. 608-619.

Gwinn, M. R., and B. Sokull-Klüttgen, 2012, Chapter 6 - Regulation and Legislation, in B. Fadeel, A. Pietroiusti, and A. A. Shvedova, eds., Adverse Effects of Engineered Nanomaterials: Boston, Academic Press, p. 97-117.

Hadrup, N., and H. R. Lam, 2014, Oral toxicity of silver ions, silver nanoparticles and colloidal silver – A review: Regulatory Toxicology and Pharmacology, v. 68, p. 1-7. Jośko, I., and P. Oleszczuk, 2013, Influence of soil type and environmental conditions on

ZnO, TiO2 and Ni nanoparticles phytotoxicity: Chemosphere, v. 92, p. 91-99. Ju-Nam, Y., and J. R. Lead, 2008, Manufactured nanoparticles: An overview of their

chemistry, interactions and potential environmental implications: Science of The Total Environment, v. 400, p. 396-414.

Köhne, J. M., S. Köhne, and J. Šimůnek, 2009, A review of model applications for structured soils: a) Water flow and tracer transport: Journal of Contaminant Hydrology, v. 104, p. 4-35.

Lee, W.-M., J. I. Kwak, and Y.-J. An, 2012, Effect of silver nanoparticles in crop plants Phaseolus radiatus and Sorghum bicolor: Media effect on phytotoxicity:

Chemosphere, v. 86, p. 491-499.

Levard, C., S. Mitra, T. Yang, A. D. Jew, A. R. Badireddy, G. V. Lowry, and G. E. Brown, 2013, Effect of Chloride on the Dissolution Rate of Silver Nanoparticles and Toxicity to E. coli: Environmental Science & Technology, v. 47, p. 5738-5745.

Levy, B. S., and R. M. Chambers, 1987, Bromide as a conservative tracer for soil-water studies: Hydrological Processes, v. 1, p. 385-389.

Lewis, J., and J. Sjöstrom, 2010, Optimizing the experimental design of soil columns in saturated and unsaturated transport experiments: Journal of Contaminant Hydrology, v. 115, p. 1-13.

Liang, A., Q. Liu, G. Wen, and Z. Jiang, 2012, The surface-plasmon-resonance effect of nanogold/silver and its analytical applications: TrAC Trends in Analytical Chemistry, v. 37, p. 32-47.

Liu, J.-f., S.-j. Yu, Y.-g. Yin, and J.-b. Chao, 2012, Methods for separation, identification, characterization and quantification of silver nanoparticles: TrAC Trends in Analytical Chemistry, v. 33, p. 95-106.

Lowry, G. V., K. B. Gregory, S. C. Apte, and J. R. Lead, 2012, Transformations of

Nanomaterials in the Environment: Environmental Science & Technology, v. 46, p. 6893-6899.

MacCuspie, R. I., K. Rogers, M. Patra, Z. Suo, A. J. Allen, M. N. Martin, and V. A. Hackley, 2011, Challenges for physical characterization of silver nanoparticles under pristine and environmentally relevant conditions: Journal of Environmental Monitoring, v. 13, p. 1212-1226.

Majedi, S. M., B. C. Kelly, and H. K. Lee, 2014, Role of combinatorial environmental factors in the behavior and fate of ZnO nanoparticles in aqueous systems: A multiparametric analysis: Journal of Hazardous Materials, v. 264, p. 370-379.

Maneewattanapinyo, P., W. Banlunara, C. Thammacharoen, S. Ekgasit, and T. Kaewamatawong, 2011, An Evaluation of Acute Toxicity of Colloidal Silver Nanoparticles: Journal of Veterinary Medical Science, v. 73, p. 1417-1423.

Martinus Th. van, G., and J. L. Feike, 2001, Solute Transport, Soil Physics Companion, CRC Press, p. 189-248.

Miretzky, P., C. Muñoz, and A. Carrillo-Chávez, 2006, Experimental Zn(II) retention in a sandy loam soil by very small columns: Chemosphere, v. 65, p. 2082-2089.

Mon, J., M. Flury, and J. B. Harsh, 2006, Sorption of four triarylmethane dyes in a sandy soil determined by batch and column experiments: Geoderma, v. 133, p. 217-224.

Mousavi Nezhad, M., A. A. Javadi, and M. Rezania, 2011, Modeling of contaminant transport in soils considering the effects of micro- and macro-heterogeneity: Journal of

Hydrology, v. 404, p. 332-338.

Nowack, B., 2009, The behavior and effects of nanoparticles in the environment: Environmental Pollution, v. 157, p. 1063-1064.

Nowack, B., and T. D. Bucheli, 2007, Occurrence, behavior and effects of nanoparticles in the environment: Environmental Pollution, v. 150, p. 5-22.

OECD, Test No. 106: Adsorption -- Desorption Using a Batch Equilibrium Method, OECD Publishing.

OECD, 2000, Test No. 106: Adsorption -- Desorption Using a Batch Equilibrium Method, OECD Publishing.

OECD, 2004, Test No. 312: Leaching in Soil Columns, OECD Publishing.

Oliviera, I. B., A. H. Demond, and A. Salehzadeh, 1996, Packing of Sands for the Production of Homogeneous Porous Media: Soil Sci. Soc. Am. J., v. 60, p. 49-53.

Pradeep, T., and Anshup, 2009, Noble metal nanoparticles for water purification: A critical review: Thin Solid Films, v. 517, p. 6441-6478.

Prathna, T. C., N. Chandrasekaran, and A. Mukherjee, 2011, Studies on aggregation behaviour of silver nanoparticles in aqueous matrices: Effect of surface

functionalization and matrix composition: Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 390, p. 216-224.

Project on Emerging Nanotechnologies (2013).Consumer Products Inventory. Retrieved [03/12/13], from http://www.nanotechproject.org/cpi

Ritter, A., F. Hupet, R. Muñoz-Carpena, S. Lambot, and M. Vanclooster, 2003, Using inverse methods for estimating soil hydraulic properties from field data as an alternative to direct methods: Agricultural Water Management, v. 59, p. 77-96.

Sagee, O., I. Dror, and B. Berkowitz, 2012, Transport of silver nanoparticles (AgNPs) in soil: Chemosphere, v. 88, p. 670-675.

Santos, H.G. dos et al., 2013. Sistema Brasileiro de Classificação de Solos. Brasília, DF: Embrapa, 3a Edição Revisada e Ampliada. 353 p.

SCENIHR (Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Health Risks), Nanosilver: safety, health and environmental effects and role in antimicrobial resistance, 11 June 2014.

Selim, H. M., and M. C. Amacher, 1997, Reactivity and transport of heavy metals on soils, CRC Press, Inc.

Sharma, V. K., K. M. Siskova, R. Zboril, and J. L. Gardea-Torresdey, 2014, Organic-coated silver nanoparticles in biological and environmental conditions: Fate, stability and toxicity: Advances in Colloid and Interface Science, v. 204, p. 15-34.

Silva, L. L. d., C. L. Donnici, J. D. Ayala, C. H. d. Freitas, R. M. Moreira, and A. M. F. Pinto, 2009, Traçadores: o uso de agentes químicos para estudos hidrológicos, ambientais, petroquímicos e biológicos: Química Nova, v. 32, p. 1576-1585.

Silva, T., L. R. Pokhrel, B. Dubey, T. M. Tolaymat, K. J. Maier, and X. Liu, 2014, Particle size, surface charge and concentration dependent ecotoxicity of three organo-coated silver nanoparticles: Comparison between general linear model-predicted and observed toxicity: Science of The Total Environment, v. 468–469, p. 968-976. Singha, D., N. Barman, and K. Sahu, 2014, A facile synthesis of high optical quality silver

nanoparticles by ascorbic acid reduction in reverse micelles at room temperature: Journal of Colloid and Interface Science, v. 413, p. 37-42.

Sussulini, A., J. S. Garcia, M. F. Mesko, D. P. Moraes, É. M. M. Flores, C. A. Pérez, and M. A. Z. Arruda, 2007, Evaluation of soybean seed protein extraction focusing on metalloprotein analysis: Microchimica Acta, v. 158, p. 173-180.

Tabbaral, M. A., and M. M. El Jamal, 2012, A KINETIC STUDY OF THE

DISCOLORATION OF METHYLENE BLUE: Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, v. 47, p. 275-282.

Tolaymat, T. M., A. M. El Badawy, A. Genaidy, K. G. Scheckel, T. P. Luxton, and M. Suidan, 2010, An evidence-based environmental perspective of manufactured silver nanoparticle in syntheses and applications: A systematic review and critical appraisal of peer-reviewed scientific papers: Science of The Total Environment, v. 408, p. 999- 1006.

Toride, N., F. J. Leij, and M. Th. van Genuchten (1995) The CXTFIT code for estimating transport parameters from laboratory or field tracer experiments. Version 2.0, Research Report No. 137, U. S. Salinity Laboratory, USDA, ARS, Riverside, CA, 1995

Uraisin, K., D. Nacapricha, S. Lapanantnoppakhun, K. Grudpan, and S. Motomizu, 2005, Determination of trace amounts of bromide by flow injection/stopped-flow detection technique using kinetic-spectrophotometric method: Talanta, v. 68, p. 274-280. Uraisin, K., T. Takayanagi, M. Oshima, D. Nacapricha, and S. Motomizu, 2006, Kinetic-

spectrophotometric method for the determination of trace amounts of bromide in seawater: Talanta, v. 68, p. 951-956.

USDA, 1993. Soil Survey Division Staff. Soil Survey Manual. Soil Conservation Service. Washington, DC: U.S. Department of Agriculture. Handbook 18, 2a Edition. 437 p. USEPA, Posted: Jun 11, 2009, Fate, Transport and Transformation Test Guidelines: OPPTS

835.1240 Leaching Studies [EPA 712-C-08-010], in P. a. T. S. O. Office of Prevention, United States Environmental Protection Agency,, ed.

Van Genuchten, M. Th. (1981) Non-equilibrium transport parameters from miscible displacement experiments, Research Report No. 119, U. S. Salinity Laboratory, USDA, ARS, Riverside, CA.

Van Genuchten, M. Th., Šimůnek,J., Leij,F. L., Toride,N. and Šejna,M. (2012). STANMOD: Model use, calibration and validation, special issue Standard/Engineering Procedures for Model Calibration and Validation, Transactions of the ASABE, 5(4), 1353-1366 Van Genuchten, M. Th., Šimůnek, J., Leij, F. L.,(2001). Solute Transport Soil Physics

Companion (pp. 189-248): CRC Press.

Walker, F., 1971, Experimental Argyria: A Model For Basement Membrane Studies: British Journal of Experimental Pathology, v. 52, p. 589-593.

Wang, J., J. D. Gerlach, N. Savage, and G. P. Cobb, 2013, Necessity and approach to integrated nanomaterial legislation and governance: Science of The Total Environment, v. 442, p. 56-62.

Wongravee, K., T. Parnklang, P. Pienpinijtham, C. Lertvachirapaiboon, Y. Ozaki, C. Thammacharoen, and S. Ekgasit, 2013, Chemometric analysis of spectroscopic data on shape evolution of silver nanoparticles induced by hydrogen peroxide: Physical