3.9 – ESTUDOS RECENTES DA OXIDAÇÃO DE LIGAS FERRO-CROMO

A oxidação de aços baixo Cr (1,5 e 2,25% em peso) e aços alto Cr (9, 12 e 18% em

peso) foi investigada por Trindade et al.[5] em temperaturas entre 550°C-830°C, em ar. Os

resultados mostraram que a oxidação interna dos aços Cr é governada pela difusão em contornos de grãos. Foram observadas diferentes tendências relativas aos tamanhos de grãos da liga sobre a oxidação interna. Para os aços de baixo Cr (menor do que 2,25% em peso), um aumento dos tamanhos de grãos melhorou a resistência à oxidação, enquanto que para aços com alto teor de Cr (18% em peso), forma mais facilmente uma camada superficial fina e protetora de cromia sobre o substrato que possui tamanhos de grãos mais finos.

Ligas binárias a base de ferro, contendo 3, 9, 12 e 18%, em peso, de cromo foram oxidadas em ar a temperaturas elevadas. Espectroscopia Raman foi usada para determinar a composição química dos filmes de óxidos formados sobre as ligas. O filme de óxido formado sobre a liga Fe-3,0%Cr, em diferentes temperaturas, consiste principalmente de ferro. Entretanto, para teores de Cr acima de 12% o filme de óxido formado a 400°C consiste de

Fe2O3, Fe3O4 e espinélio. Com o aumento da temperatura de oxidação para 850°C, a camada

de óxido consiste apenas de Cr2O3 e espinélio[33].

O comportamento de oxidação e a microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-3,0%Cr, em ar, a 800°C e em um intervalos de tempo de até 7 horas, foi estuda por

Kahveci et al.[34]. A cinética de oxidação desta liga apresentou dois estágios: oxidação

aproximadamente parabólica, seguida por uma oxidação não-parabólica. A mudança da cinética de oxidação foi causada pela evolução microestrutural e mudança química do filme de óxido.

Liu et al.[35] investigaram a microestrutura dos óxidos formados após oxidação por 168

horas e 336 horas, à 600ºC, em aço 11%Cr. Para os tempos investigados, foi encontrada uma fina e protetora camada rica em Cr nas amostras oxidadas em oxigênio seco. Neste estudo,

assim como nos trabalhos realizados por Tjong[33] e Kahveci et al.[34], não foram fornecidos

dados sobre o valor da taxa de oxidação das ligas e aço.

Para obter informações sobre o comportamento da liga Fe-16%Cr, Brylewski et al.[8]

realizaram o estudo da cinética de oxidação e da microestrutura da camada de óxido, formado sobre a liga Fe-16Cr, em atmosfera constituída de uma mistura de gases, em baixa pressão de

oxigênio (5,2 x 10-22atm) e temperatura de 800°C. A energia de ativação encontrada foi Ea =

202,3 kJ.mol-1 e a constante parabólica de oxidação, em ar, foi kp = 8,5x10-14 g2.cm-4.s-1. A

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aderência ao substrato. O Cr2O3 foi predominante, no entanto, outras fases foram encontradas

na forma de espinélio do tipo MnCr2O4.

Uma densa camada de Cr2O3 incluindo MnCr2O4 e uma pequena quantidade de

FeCr2O4 foi observada na superfície da liga Fe-16Cr após oxidação em ar e em uma mistura

de gases Ar-H2-H2O, a 800°C, ou seja, sob as condições de simulação da célula a combustível

de óxido sólido do tipo planar (SOFC). A constante parabólica de oxidação da liga, em ar, foi

de 7,7x10-15 g2.cm-4.s-1. A dependência da pressão parcial de oxigênio com a constante

parabólica de oxidação revelou que a taxa de crescimento da camada Cr2O3 é praticamente a

mesma em diferentes pressões parciais de oxigênio ( = 4,1x10-7 a 2,1x104 Pa). A

microestrutura da camada de óxido formada sob o potencial de hidrogênio em ambas as atmosferas, foi similar a formada pela oxidação nas atmosferas separadamente sem o

potencial de hidrogênio[9].

A estabilidade química das ligas Fe-16Cr e Fe-22Cr foi examinada em vapores

gasosos de CH4, a 800°C, para simular a atmosfera do ânodo na operação da SOFC. Os

principais óxidos formados, sobre a superfície de ambas as ligas, foram o Cr2O3 e o espinélio

Mn-Cr-Fe. A exposição das ligas em atmosfera CH4-H2O fez com que o filme de óxido se

tornasse mais espesso durante o tempo de exposição. A cinética de crescimento do filme de

óxido obedeceu a taxa parabólica, obtendo-se kp=6,25x10-6m2/s para SUS430 e kp=4,42x10-

6_

m2/s para ZMG232[10].

Horita et al.[11] estudaram a formação da película de óxido na liga Fe-22Cr e a difusão

do oxigênio nesta película. O óxido formado sobre esta liga em atmosferas de H2/H2O e

CH4/H2O, a 800°C, foi investigado por SIMS. Da superfície do óxido à interface com a liga,

foi encontrado espinélio Mn/Fe, Cr2O3, SiO2 e Al2O3. As análises de distribuição de

elementos sugerem que a difusão em contornos de grãos possui importante papel no crescimento da película de óxido. Foi encontrado que o crescimento da película segue uma lei parabólica.

Em estudos[15] com os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 439 oxidados

isotermicamente no intervalo de temperaturas de 850-950ºC em oxigênio seco e oxigênio úmido, foi detectado que o aço 439 é mais resistente à oxidação nas temperaturas acima de 850ºC e altas pressões de oxigênio, enquanto que o aço 304 apresentou maior resistência à oxidação em baixas pressões de oxigênio em todo o intervalo de temperatura estudado. Foi determinado também, que o crescimento de películas de cromia em aços inoxidáveis é controlado por difusão de Cr/O. Resultados experimentais foram confirmados pelo uso da

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teoria de Wagner, confirmando o papel dos processos difusionais no crescimento de cromia nos aços inoxidáveis. Não foi observada influência da atmosfera quanto ao comportamento de oxidação e quanto à composição química do filme para oxidação do aço AISI 439 (ferrítico estabilizado com Nb e Ti). As análises de superfície detectaram que o filme protetor é

composto majoritariamente por óxido de cromo, com presença de óxidos mistos (Cr, Fe)2O3,

(Mn1,5Cr1,5O4). Mostrou ainda que a perda da integridade da camada de óxido pode não ser

devida à volatilização desta, pois mesmo em oxigênio seco, houve um segundo estágio de

oxidação com um valor maior de . Atribuindo essa perda de proteção à presença de trincas

através da camada.

Análises da oxidação em atmosfera de ar seco, com temperatura variando entre 850ºC e 1050ºC, mostraram que a camada de óxido produzida no aço AISI 444 é mais aderente do que no aço AISI 439, na faixa de temperatura de 850ºC a 950ºC. Nesta faixa, o aço AISI 444 é mais resistente à oxidação do que o aço AISI 439. Acima de 950ºC, o aço AISI 444 apresenta diminuição de sua resistência à oxidação, intensificando a descamação na camada de óxido formada e tornando seu comportamento similar ao do aço AISI 439, a 1050°C. Em todas as temperaturas verificou-se crescimento parabólico dos filmes de óxido formados, com teor majoritário de cromo. Nas regiões com expressiva descamação no filme de óxido,

detectou-se elevado teor de ferro[36].

No estudo da oxidação em alta temperatura dos aços inoxidáveis ferríticos AISI 430A

e AISI 430E em ar, Pardini[37], revelou que, entre os aços inoxidáveis AISI 430A, AISI 430E,

AISI 304, AISI 439 e AISI 444, o aço AISI 430E apresentou maior resistência à oxidação, em atmosfera de ar seco e intervalo de temperatura de 850ºC a 950ºC. O aço inoxidável AISI 430A oxidado por 50h apresenta um único comportamento parabólico de oxidação na temperatura de 850ºC, acima desta temperatura foram encontrados dois comportamentos. O aço inoxidável AISI 430E apresenta somente um comportamento de oxidação em temperaturas até 950ºC. Constatou a presença majoritária de óxido de cromo e, também, de espinélio Cr/Mn. O aço AISI 430A apresentou superfície totalmente integra em todas as condições utilizadas.

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3.10 – TÉCNICAS EXPERIMENTAIS UTILIZADAS NA CARACTERIZAÇÃO