Etringita

Conhecida na literatura, também, como alto-sulfato ou trissulfoaluminato de cálcio hidratado, a etringita (Figura 2.2) é normalmente o primeiro produto a cristalizar-se durante a primeira hora de hidratação do cimento à temperatura ambiente, contribuindo para o enrijecimento, pega e desenvolvimento da resistência inicial da pasta (MEHTA; MONTEIRO, 2008).

a) b)

Figura 2.2 - Cristais prismáticos de etringita em pasta de cimento:a) pasta de cimento pozolânico; b) disponível

em < http://www.fhwa.dot.gov/pavement/pccp/pubs/04150/chapt14.cfm >acesso em 10/09/09

Segundo Taylor (1997), a etringita, cuja composição química é C3A.3CaSO4.32H2O ou

[Ca3Al(OH)6.12H2O]2.(SO4)3.2H2O, é a mais importante das fases AFt (Al2O3 – Fe2O3 – tri),

resultantes da hidratação dos aluminatos e ferritas de cálcio na presença de sulfatos. As fases AFt, cuja formulação química geral é [Ca3(Al,Fe)(OH)6.12H2O]2.X3.cH2O, são assim

denominadas porque o ferro (Fe) pode substituir o alumínio (Al) e X representa uma fórmula unitária de dupla carga, que pode ser o SO42-, CO3-, OH- ou Cl-. A expressão “tri” se refere a

três unidades de CX. Sendo assim, uma forma alternativa de expressar a fórmula química é C3(A,F).3CX.yH2O. Outras fases AFt também podem existir, nas quais os íons Al3+ e Ca2+

podem ser substituídos por outros cátions, como é o caso da taumasita, Ca3[Si(OH)6.12H2O](CO3)(SO4).

2.1.2.1 Propriedades

De acordo com Taylor (1997), os cristais das fases AFt têm a forma prismática hexagonal ou acicular. Suas estruturas (Figura 2.3) são baseadas em colunas de matriz hexagonal, paralelas ao eixo “c”, nas quais geralmente os ânions X e as moléculas de água estão nos canais de ligação. Os parâmetros de célula da estrutura do cristal de etringita são a = 1.123 nm, c = 2,150 nm e Z = 2. A duplicação de “c” se deve à ordenação dos íons SO42- e moléculas de H2O nos canais.

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(a) (b)

Figura 2.3 - Estrutura do cristal de etringita. a) parte de uma coluna: A=Al; C= Ca; H=OH e W=O. b) projeção

no plano ab (TAYLOR, 1997)

Na análise por difração de Raios-X (DRX), a etringita é identificada por seus picos em baixo ângulo de 0,973 nm (1010) e 0,561 nm (1120), mas a determinação de sua quantidade no material é difícil, porque a sua cristalinidade pode ser prejudicada pela moagem durante a preparação da amostra para ensaio. Estes picos característicos desaparecem com aquecimento ou intensa secagem à temperatura ambiente, uma vez que a etringita perde água com facilidade, tornando-se quase amorfa. Sob condições normais de umidade, a etringita começa a desidratar em temperaturas acima de 50ºC, como ilustrado na Figura 2.4 (TAYLOR, 1997).

0 2 4 6 0 50 100 150 200 Temperatura ºC H 2

O retido (mol/mol Ca)

2.1.2.2 Formação da etringita primária

A formação da etringita primária (early ettringite formation ou primary ettringite) inicia-se dentro dos primeiros minutos após o contato do cimento com a água, ainda no período de pré- indução (ODLER, 2007; TAYLOR, 1997). Sob condições adequadas, os sulfatos solúveis, tanto os alcalinos presentes no clínquer, quanto os de cálcio, adicionados nas formas de gesso na etapa final de fabricação do cimento, dissolvem-se rapidamente e reagem com o aluminato tricálcico (C3A), precipitando na forma de etringita (ODLER, 2007). De acordo com Taylor

(1997), os cristais formados nos primeiros minutos têm cerca de 250 nm de comprimento e 100 nm de espessura e são encontrados nas superfícies dos grãos de cimento e a pouca distância deles. Neste estágio de hidratação, segundo Collepardi (2003), a etringita não causa danos por expansão em virtude da alta fluidez da pasta.

Para a maioria dos cimentos Portland, se a hidratação ocorre em temperaturas variando entre 15ºC e 25ºC, com a relação água-cimento entre 0,45 e 0,65, os picos de etringita na difração de Raios X (DRX) são detectados em poucas horas após o seu início, atingindo o seu máximo após 24 horas (TAYLOR, 1997). A evolução da formação da etringita (AFt) nestas condições é ilustrada pelo gráfico da Figura 2.5, proposto por Odler (2007).

10 20 30 40 50 -5 1 10 100 1000 0.1 Tempo de hidratação (h) Formação de hidratos (%) C-S-H AFt _Ca(OH) AFm 2 0.0

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A equação que descreve a reação da formação da etringita primária, aparece na literatura representada de várias maneiras: Taylor (1997) descreve a reação utilizando a notação química do cimento (Equação 2.1), Mehta e Monteiro (2008) na forma de íons (Equação 2.2), Bonen e Diamond (1997) conforme a Equação 2.3 e Collepardi (2003) pelos compostos (Equação 2.4).

C3A + 3CSH2 + 26H2O ® C6AS3H32 (2.1)

Aluminato tricálcico sulfato de cálcio dihidratado água Etringita

[AlO4]- + 3[SO4]2- + 6[Ca]2+ + aq. ® C6AS3H32 (2.2)

Íons aluminato íons sulfato íons cálcio água Etringita

Ca3Al2O6 + 3CaSO4 + 32H2O ® Ca6Al2 S3O18.32H2O (2.3)

Aluminato tricálcico sulfato de cálcio anidro água Etringita

C3A + 3(CaSO4.2H2O) + 26H2O ® C3A.3CS.H32 (2.4)

Aluminato tricálcico sulfato de cálcio dihidratado água Etringita

2.1.2.3 Efeito dos álcalis sobre a formação da etringita

Segundo Taylor (1997), muitos pesquisadores acreditam que a etringita não se forme ou é destruída durante uma cura sob elevadas temperaturas entre 70ºC e 100ºC, pois as fases sulfoaluminatos são dificilmente detectadas pro DRX em pastas curadas nestas temperaturas. Todavia, a não formação ou decomposição da etringita primária parece depender, também, da presença dos álcalis no sistema.

Brown e Bothe (1993)1 apud Taylor (1997) estudaram a formação da etringita pela hidratação do C3A na presença de sulfato, a temperaturas superiores a 80ºC, em sistemas contendo KOH

ou C3S ou ambos. Os resultados demonstraram que as altas temperaturas estudadas por si só

não impediram a formação da etringita. Quanto à influência do hidróxido de potássio, esses autores verificaram que KOH retardou, mas não inibiu a formação da etringita, e que numa concentração de 1 mol/L houve também a formação de singenita2. Eles constataram ainda que esse hidróxido alcalino acelerou a hidratação do C3S. Além disso, os autores constataram,

também, que na ausência de KOH, mas na presença de C3S, a etringita se formou em todas as

1

BROWN, PW; BOTHE, J.V. Advances in cement research, 5, 47, 1993.

2

Singenita é um tipo de sulfato de álcalis hidratado, cuja fórmula química é K2(SO4)2.H2O. A sua estrutura

cristalina é hexagonal ou pseudo-hexagonal e sua morfologia se apresenta como prismas ou tabletes. A singenita pode existir mesmo em cimentos durante a sua estocagem, como produto da reação entre o gesso e o sulfato de potássio.

temperaturas estudadas. Ao combinar os três fatores, isto é, elevada temperatura, presença de 0,5 mol/L de KOH e de C3S, pouca ou nenhuma etringita foi formada

Shimada e Young (2004), ao estudarem a estabilidade térmica da etringita em solução de NaOH até a concentração de 1 mol/L, à temperatura de 80ºC por 12 horas, constataram que na ausência de C3S, a etringita se converte para a fase “U”, que é uma fase AFm com sódio

substituinte, quando a concentração foi maior ou igual a 0,25 mol/L. A conversão foi diretamente proporcional à concentração de álcalis, porém limitada a 40%. A presença do C3S

inibiu a formação da fase “U”, resultando na completa conversão da etringita em monossulfato para concentrações maiores do que 0,5 mol/L. Os íons sulfatos oriundos da decomposição da etringita permaneceram em solução, porém alguns foram incorporados ao C-S-H, provavelmente por adsorção, juntamente com os cátions (Na+ ou Ca2+). Durante a estocagem em temperatura ambiente por três meses ou mais, a maioria dos monossulfatos se converteu novamente para a fase etringita.

Segundo Taylor, Famy e Scrivener (2001), sob quaisquer condições, o pH alto favorece mais a presença do monossulfato do que da etringita, bem como quantidades relativamente altas de sulfato na solução do poro ou adsorvidas pelo C-S-H. Portanto, a redução da alcalinidade (pH), quer seja propiciada por lixiviação durante a estocagem em ambiente com alta umidade (FAMY et al., 2001), ou pela reação álcali-agregado (BROWN; BOTHE, 1993), favorece a formação e estabilidade da etringita. Isto explica, em parte, a necessidade de alta umidade durante a etapa de exposição (ou estocagem) e os casos de ocorrência simultânea de DEF e RAA. Além disso, é sabido que as altas temperaturas também aceleram o processo de reação álcali-agregado.

Sendo assim, pode-se esperar que a presença das adições minerais no material cimentício também favoreça a formação e estabilidade da etringita, pois as reações pozolânicas ao consumirem o CH reduzem o pH da solução do poro, embora, de acordo com Silva M. (2007), a alcalinidade seja mais controlada pela presença dos álcalis.