Os ácidos dodetungstofosfórico, dodetungstossilícico e dodemolibdofosfórico hidratados foram comprados e usados tal como adquiridos.
Os ensaios catalíticos foram realizados sobre atmosfera de azoto num micro reactor
descontínuo com agitação magnética (velocidade de agitação ≥ 500 rpm, para evitar limitações
de transferência de massa), equipado com uma válvula e aquecido num banho de óleo termo
mL de solvente (no caso de mistura de solventes: 0.3 mL de água e 0.7 mL de solvente orgânico) e a mistura reaccional foi agitada durante 1 minuto à temperatura ambiente para dissolver completamente o HPA e a xilose. O tempo zero é considerado o instante em que o micro reactor é imerso no banho de óleo. Por cada ponto experimental das curvas cinéticas foi realizado um ensaio catalítico diferente. Após o tempo reaccional, o reactor foi removido do banho termo estatizado e a solução reaccional arrefecida à temperatura ambiente.
Nas experiências em que o solvente em uso foi água ou DMSO, a D-xilose e o furfural foram quantificados utilizando um HPLC equipado com uma bomba Knauer K-1001 e uma coluna de troca iónica PL Hi-Plex H de dimensões 300 x 7.7 (i.d.) mm (Polymer Laboratories Ltd., UK) acoplada a um detector de índice de refracção diferencial Knauer K-2401 (para a xilose) e um detector de UV Knauer K-2600 (280 nm para furfural). Como eluente foi usada
uma solução aquosa de H2SO4 de concentração 0.01 M (nas condições analíticas não ocorre a
desidratação da xilose em furfural), a um fluxo de 0.6 mL min-1 e a temperatura da coluna foi
mantida a 65 ºC. A D-xilose foi quantificada pelo método do padrão interno (ribose) tendo em conta a curva de calibração: Axilose/Aribose ≈ 0.9 mxilose/mribose (R
2
≈ 0.99) em que A é a área do pico e m é a massa. O furfural foi quantificado tendo em consideração a resposta do detector UV (a 280 nm), pelo método do padrão interno (diacetil) sendo a curva de calibração Afurfural/Adiacetil ≈ 540 Cfurfural/Cdiacetil (R
2 ≈ 0.999), em que C é a concentração.
Quando foram utilizados solventes orgânicos (isobutil-metil-cetona ou tolueno), o furfural presente na fase orgânica foi quantificado num sistema de HPLC com uma bomba Gilson 306 e uma coluna Sphersorb ODS S10 C18, acoplada com um detector UV/Vis Gilson 118 (280 nm). O eluente consiste numa mistura de 40% (v/v) de metanol em água (fluxo 0.7 mL min -1). O furfural foi quantificado pelo método do padrão interno (diacetil) sendo a curva de calibração Afurfural/Adiacetil ≈ 530 Cfurfural/Cdiacetil (R
2 ≈ 0.996).
A reprodutibilidade dos resultados catalíticos foi testada por HPLC fazendo-se ensaios repetidos nas mesmas condições. Utilizaram-se as equações seguintes para calcular a
conversão da xilose, a selectividade para furfural e o rendimento em furfural (n0 é o número
de moles inicial e nt é o número de moles no tempo t):
1) Conversão da xilose no tempo de reacção t (%) = ( () () ) 100
0 0 − × xilose n xilose n xilose n t
2) Selectividade para furfural no tempo de reacção t (%) = ( ( ) ( ) ) 100
0 xilose−n xilose × n furfural n t t 3) Rendimento em furfural (%) = (( )) 100 0 xilose × n furfural nt
2.5.B
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C
APÍTULO
3
H
3PW
12O
40SUPORTADO EM SÍLICAS MESOPOROSAS
H3PW12O40
MCM-41
H3PW12O40
3.1. Introdução 67
3.2. Resultados e Discussão 68
3.2.1. Caracterização dos catalisadores 69
3.2.1.1. Difracção de raios X de pós 69
3.2.1.2. Estudos de adsorção de N2 71
3.2.1.3. Ressonância magnética nuclear de estado sólido de 29Si, 13C e 31P 73
3.2.1.4. Espectroscopia de Raman 78
3.2.2. Reacção da D-xilose 79
3.2.2.1. Considerações gerais 79
3.2.2.2. PW suportado em sílicas mesoporosas 80
3.2.2.3. PW suportado em sílicas modificadas com grupos amina 85
3.2.2.4. Estabilidade do catalisador 87
3.3. Conclusões 91
3.4. Parte experimental 93
3.4.1. Preparação dos catalisadores 93
3.4.1.1. Suportes de sílica mesoporosos 93
3.4.1.2. Impregnação de H3PW12O40 em suportes de sílica mesoporosa 94
3.4.1.3. Imobilização de H3PW12O40 em sílicas funcionalizadas com grupos amina 94
3.4.2. Caracterização dos catalisadores 94
3.4.3. Ensaios catalíticos 96
3.1.I
NTRODUÇÃOOs heteropoliácidos (HPAs) mais importantes e comuns são os do tipo Keggin, uma vez que são mais estáveis e mais disponíveis. Em particular, o ácido dodetungstofosfórico
H3PW12O40 (PW) é o que possui maior estabilidade e maior força ácida [1]. Nos estudos do
capítulo 2, o PW destaca-se como catalisador para a reacção de desidratação da xilose a furfural. Os resultados catalíticos obtidos com PW são comparáveis aos obtidos na presença
de H2SO4. Contudo, é de realçar que se trata de processos de catálise homogénea, onde
tipicamente surgem como grandes desvantagens (do ponto de vista da viabilidade económica e impacte ambiental) a difícil separação e reutilização dos catalisadores. No caso dos sistemas bifásicos, este problema pode ser menos grave visto que os HPAs encontram-se preferencialmente na fase aquosa e o produto desejado na fase orgânica. Contudo, a acumulação de subprodutos na fase aquosa em sucessivas reutilizações resultaria, eventualmente, na necessidade de substituir parte da mistura por outra carga limpa.
A heterogenização dos HPAs pode facilitar a separação dos produtos reaccionais e a recuperação do catalisador, a sua regeneração e reutilização [1,2]. Por outro lado, com a dispersão do HPA num suporte com elevada área específica, o número de centros activos tende a aumentar. Os HPAs livres, no estado sólido, possuem uma baixa área específica (1 - 5
m2 g-1) e protões ácidos que estão inacessíveis para as reacções catalíticas [1,3]. A sílica e o
carvão activado são considerados bons suportes para os HPAs em reacções de desidratação em fase líquida, tendo sido observada pouca ou nenhuma lixiviação do HPA durante a reacção [4].
Vários grupos científicos estudaram a imobilização de heteropoliácidos em sílicas com uma estrutura de mesoporos em arranjo hexagonal (HMS) [5-10]. Estes materiais apresentam aplicações em diversas reacções catalíticas, entre as quais, alquilação de aromáticos em fase
líquida [11], rearranjo de Claisen de éteres alilfenílicos [12], isomerização do α-pineno [13],
esterificação de ácidos carboxílicos [14] e hidrodessulfurização de dibenzotiofeno [15]. Os HPAs do tipo Keggin suportados em sílica foram utilizados como catalisadores em reacções de desidratação de álcoois em fase líquida, exibindo actividades e selectividades elevadas e estabilidade nos ensaios de reciclagem [16].
Nos HPAs suportados, as espécies imobilizadas podem ter uma interacção mais forte com suportes de sílica mesoporosos de elevada área específica do que com sílica amorfa comum, uma vez que, no primeiro caso, é obtida uma maior dispersão [7]. É referido na
literatura que a complexação de PW com os grupos hidroxilo do MCM-41, por exemplo, leva
à formação de espécies SiOH+
2 que podem funcionar como contra-ião para o heteropolianião
[6-8]. A ligação entre o HPA e o suporte pode tornar-se mais forte pelo uso de um espaçador com uma função amina: os grupos amina ficam projectados para o interior do poro do silicato
mesoporoso e, quando o HPA é capsulado, forma-se um sal do tipo RNH3⋅HPA, que está
fortemente ligado à superfície do suporte [17].
Neste capítulo é apresentado o estudo da desidratação da D-xilose em furfural na presença de PW suportado em MCM-41 e o seu desempenho catalítico é comparado com o do PW não suportado (isto é, livre). Foram estudados os efeitos da quantidade de PW suportado, o método de preparação do catalisador, as propriedades do suporte de sílica, a temperatura reaccional e o efeito do solvente nesta reacção. Foram realizadas algumas experiências para estudar a eficiência dos catalisadores usados.