A seguir estão descritas as amostras e os equipamentos utilizados para a obtenção dos resultados desta dissertação.
3.1 - Amostras
As amostras estudadas neste trabalho são denominadas de minerais industriais conforme a definição de FARINA (1999). Os minerais industriais selecionados para este trabalho compreendem os grupos I, II e III da classificação proposta por WRIGHT et al. (1962) tendo em vista que possuem preços e quantidades produzidas muito variadas.
A seguir são apresentadas as características físicas e químicas dos minerais industriais estudados.
3.1.1 - Caulim da região de Pantano Grande - RS
Foram caracterizadas seis amostras distintas de caulim que representam amostragens realizadas em uma usina de processamento da empresa Olivério Ribeiro Ltda. localizada na região Sul do Brasil, aproximadamente 150 Km de Porto Alegre. Estas amostras foram denominadas de PANTANO GRANDE.
Atualmente a empresa comercializa dois tipos de produto de caulim que representam a alvura GE almejada após o processamento mineral (GE = 88 ou 90). As quatro amostras coletadas em polpa antes e após a etapa de alvejamento foram denominadas, respectivamente, de A (GE = 88 e GE = 90) e P (GE = 88 e GE = 90).
Os valores das características físicas da amostra GE = 88 representam uma média de 7 tanques amostrados em 3 dias distintos; e os valores que caracterizam a amostra GE = 90 representam uma média de 2 tanques amostrados em um único dia (veja tabelas 11 a 14). A amostra FINAL representa o produto final seco da empresa (GE = 88) amostrado em
um único dia. A amostra ESPECIAL representa uma única polpa de um produto diferenciado que está sendo testado na empresa.
Tabela 11 - % de sólidos das amostras Pantano Grande na etapa de alvejamento
Amostra % sólidos
PANTANO GRANDE GE =88 24,5
PANTANO GRANDE GE =90 27,6
PANTANO GRANDE ESPECIAL 28,8
A variação no teor de sólidos das polpas amostradas é causada pelas oscilações naturais do processo industrial, neste caso principalmente pela etapa de espessamento.
Tabela 12 - pH das amostras Pantano Grande na etapa de alvejamento
Amostra pH Olivério pH LAPROM
PANTANO GRANDE A GE = 88 4,8 4,6
PANTANO GRANDE P GE = 88 3,0 3,3
PANTANO GRANDE A GE = 90 4,6 4,3
PANTANO GRANDE P GE = 90 2,8 3,2
PANTANO GRANDE ESPECIAL - 3,8
Tabela 13 - Alvura dos produtos de caulim da região de Pantano Grande - RS
Amostra Alvura (GE)
PANTANO GRANDE GE = 88 88,4 PANTANO GRANDE GE = 90 90,4
PANTANO GRANDE FINAL 87
PANTANO GRANDE ESPECIAL 93,3
As dosagens de reagentes utilizadas na etapa de alvejamento da empresa estão descritas na tabela 14.
Tabela 14 - Reagentes utilizados na etapa de alvejamento dos caulins da região de Pantano Grande - RS
D (
Amostra
PANTANO GRANDE Ácido Sulfúrico (1) Ácido Fosfórico (2) Hidrosulfito de Sódio (3)
GE = 88 2,1 6,5 3,1
GE = 90 2,1 8,5 3,8
escrição dos reagentes
(1) ONU 1830-8, Fornecedor Quimicamar Comércio de Produtos Químicos Ltda. 2) 74% ONU 1805-8, Fornecedor Quimicamar Comércio de Produtos Químicos Ltda. (3) Pureza Mínima 88% ONU 1384-4, Fornecedor Quim. Comércio de Produtos Químicos Ltda.
A amostra PANTANO GRANDE GE = 88 LAPROM, apresentada na tabela 15, representa uma coleta realizada em um dia distinto aos outros dias amostrados e que foi alvejada no LAPROM. O pH apresentado na tabela representa a polpa antes da etapa de alvejamento, portanto anterior a adição dos reagentes.
Tabela 15 - Características físicas da polpa de caulim da região de Pantano Grande - RS alvejada no LAPROM
Amostra % sólidos pH d10 d50 d90
PANTANO GRANDE GE = 88 LAPROM 28,6 4,6 0,2 1,5 10,5
Distribuição granulométrica (micrometros) *
* A distribuição granulométrica utilizada neste trabalho é representada pelo d10, d50 e d90. Os d10 e d90 representam os diâmetros em que, respectivamente, a fração mássica acumulada de 10 e 90% do material é passante (menor); o d50 representa a mediana das partículas.
Na tabela acima se verifica que a mediana das partículas, da amostra alvejada no LAPROM, apresenta um diâmetro de 1,5 µm. O pH da amostra antes da etapa de alvejamento é de 4,6 e a percentagem de sólidos em polpa é de 28,6.
Visualmente é possível identificar a enorme diferença de tonalidade entre as amostras que representam a alimentação e o produto da etapa de alvejamento. A figura 7 ilustra a cor vermelha e branca, respectivamente, para as amostras PANTANO GRANDE A e P.
Figura 7 - Diferença de cor entre as polpas PANTANO GRANDE A e P
Os reagentes utilizados no LAPROM para a simulação da etapa de alvejamento industrial foram fornecidos pela empresa Olivério Ribeiro Ltda.
3.1.2 - Caulim da região do Rio Capim - PA
Neste estudo também foi caracterizada uma amostra, que representa um único lote de produto final de caulim, de uma empresa em operação na região Norte do Brasil. Esta amostra de caulim proveniente da região do Rio Capim foi denominada de CAPIM.
3.1.3 - Calcário da região de Caçapava do Sul - RS
Além do caulim, também foi estudada uma amostra de calcário (ROM) do interior do Estado do Rio Grande do Sul. O calcário caracterizado foi coletado em uma parte da jazida - com características especiais em relação à alvura - localizada no município de Caçapava do Sul. A empresa mineradora que cedeu as amostras tem voltado suas atividades para a produção e distribuição de calcário e seus subprodutos nas linhas agrícola e industrial.
A preparação do minério ROM consistiu em britagem utilizando-se um britador de martelos, cominuição a seco realizada com um moinho de bolas de alumina e peneiramento seco a 16 mesh (1mm) no LAPROM. Esta amostra de calcário dolomítico foi denominada de MONEGO.
3.1.4 - Carbonato do município de Cachoeira do Itapemirim - ES
Uma outra amostra utilizada neste estudo é proveniente da região Sudeste do Brasil, e foi denominada de QUIMBARRA. Esta amostra representa um produto final de carbonato de cálcio natural (cominuído) produzido por uma empresa instalada no município de Cachoeira do Itapemirim.
Atualmente a amostra QUIMBARRA tem sido utilizada no pólo petroquímico do RS para a confecção de plásticos. A excelente alvura e o baixo preço do produto de
carbonato de cálcio têm sido um fator decisivo para a sua colocação neste mercado consumidor.
3.1.5 - Magnesita do município de Brumado - BA
Outro mineral industrial que foi utilizado neste estudo foi a magnesita. A magnesita caracterizada representa uma porção de uma jazida localizada no município de Brumado - área pertencente ao Polígono das secas do Brasil - interior do Estado da Bahia.
O minério ROM de magnesita, denominado de BRUMADO, foi dividido em duas partes (FINO e GROSSO) de acordo com a preparação realizada em laboratório. A preparação consistiu em uma britagem utilizando-se um britador de martelos e uma cominuição a seco utilizando-se um moinho de bolas de alumina. Posterior a etapa de redução granulométrica realizou-se uma etapa de peneiramento a seco.
O minério GROSSO representa o material que foi britado e após peneirado a 35 mesh (0,42 mm). O minério FINO representa o material que foi cominuído e após peneirado a 65 mesh (0,21 mm). As distribuições granulométricas resultantes encontram-se na tabela 16.
Foram preparadas polpas para cada um dos minerais industriais descritos anteriormente. Na tabela 16 estão ilustradas as distribuições granulométricas das amostras, verifica-se que as amostras de caulim possuem a granulometria mais fina e as amostras de magnesita possuem a granulometria mais grosseira.
Tabela 16 - Distribuição granulométrica (µm) dos minerais industriais estudados
Amostra d10 d50 d90
PANTANO GRANDE GE = 88 0,2 1,4 10,7
PANTANO GRANDE GE = 90 0,2 1,5 10,3
PANTANO GRANDE FINAL 0,2 0,9 8,8
PANTANO GRANDE ESPECIAL 0,1 0,8 6,7
CAPIM 0,1 0,6 5,1 MONEGO 0,5 9,3 45,2 QUIMBARRA 0,9 6,6 19,1 BRUMADO FINO 2,2 25,6 78,7 BRUMADO GROSSO 16,8 89,2 290,9 micrômetros
A tabela 17 ilustra o pH das polpas dos minerais industriais caracterizados, observa-se que os minerais industriais apresentam características neutras a básicas.
Tabela 17 - pHs das polpas a 30% sólidos dos minerais industriais estudados
Amostra pH CAPIM 7,0 MONEGO 9,0 QUIMBARRA 8,4 BRUMADO FINO 8,5 BRUMADO GROSSO 8,2
Na tabela 18, que ilustra a composição química dos minerais industriais estudados, pode-se verificar que os caulins apresentam os maiores teores de Fe2O3 e a amostra
QUIMBARRA o menor teor.
Tabela 18 - Variação da composição química dos minerais industriais estudados
Amostra SiO2 K2O CaO Fe2O3 Al2O3 MgO Na2O TiO2 P2O5 P.F.
% % % % % % % % % %
PANTANO GRANDE A GE=88 46,55 0,37 0,16 1,02 37,65 0,25 0,20 0,14 0,01 14,05 PANTANO GRANDE P GE=88 46,45 0,44 0,13 0,94 37,70 0,26 0,16 0,13 0,32 13,68 CAPIM 46,00 0,03 0,01 0,56 39,10 0,10 0,15 0,67 0,16 13,74 QUIMBARRA 2,10 0,01 46,40 0,07 0,09 5,70 0,10 0,01 0,03 45,62 MONEGO 1,20 0,06 32,10 0,26 0,15 21,00 0,10 0,01 < 0,01 45,58 BRUMADO 5,40 0,01 0,20 0,41 0,08 47,47 0,10 0,01 0,03 47,50
3.2 - Instrumental
Os equipamentos utilizados para a obtenção dos resultados desta dissertação estão listados a seguir.
3.2.1 - Equipamento Colorcell
O equipamento Colorcell utilizado no LAPROM para medição de parâmetros e índices colorimétricos de polpas minerais foi desenvolvido pela empresa Renner-Herrmann para uso em processo contínuo de fabricação de tintas.
A idéia básica usada no equipamento Colorcell é a passagem de um fluido por uma célula de medição. Esta célula possui a forma de um cilindro de 3,5 centímetros de diâmetro e 3 centímetros de profundidade, sendo que a mesma é lacrada com a lente de medição. No interior da célula de medição encontra-se um dispositivo que realiza a limpeza interna da lente sendo acionado por uma haste de ferro (veja figura 13).
A medida de reflexão da amostra, obtida por um espectrofotômetro acoplado à célula de medição (veja figura 10), é efetuada através da lente de medição projetada para tal propósito (ver figura 15 e 16). No sistema Colorcell utilizado neste trabalho a caracterização colorimétrica é realizada através de um orifício confeccionado com um material transparente (quartzo).
O conjunto inteiro é colocado em uma cabine metálica para que o sistema não seja danificado em caso de acidentes industriais (ver figura 8). Um microcomputador, também colocado dentro da cabine, é responsável pelo controle dos dispositivos e pela comunicação/transmissão dos dados.
Para uma melhor visualização dos resultados da caracterização colorimétrica das amostras, é comum a utilização de softwares específicos. Estes softwares também são muito úteis em análises e tomadas de decisão relativas ao controle de qualidade das amostras processadas. O software utilizado neste trabalho foi o SpectraMatch, versão 3.4.1 da Cyber Chrome, Inc.
Figura 8 - Equipamento Colorcell original desenvolvido para a indústria de tintas
O sistema Colorcell instalado no LAPROM, ilustrado na figura 9, é uma versão adaptada do equipamento original. Este sistema é constituído por: um tanque de aço inox com capacidade máxima de 5 L e um agitador para homogeneização da polpa (A); uma bomba de polpa com rotação controlável (B); uma célula de medição com lente de quartzo (C); um espectrofotômetro portátil (D); cinco válvulas para limpeza do sistema (E); duas mangueiras para recirculação da amostra (F) e cinco mangueiras para a limpeza do sistema (G); um painel de controle (H); um micro computador conectado ao espectrofotômetro (opcional) (I).
Através do painel de controle do sistema Colorcell é possível ajustar a vazão de recirculação da amostra, e também medir a pressão interna e a temperatura do sistema.
Para a operação do sistema necessita-se de energia elétrica. A limpeza do sistema (lente, mangueiras de recirculação da amostra, célula de medição e tanque) é realizada com água e ar pressurizado.
As figuras 9 a 14 ilustram o sistema Colorcell, instalado no LAPROM, utilizado para caracterizar polpas de minerais industriais através do espectro de reflectância.
G F I H D C A B E
Figura 9 - Vista geral do sistema Colorcell instalado no LAPROM
Através da caracterização da amostra no sistema Colorcell também é possível avaliar a eficiência de uma etapa do processamento mineral (as letras ilustradas na figura 9 representam as partes do sistema detalhadas anteriormente). A figura 10 ilustra o espectrofotômetro acoplado horizontalmente à célula de medição do sistema Colorcell.
1 2 3 4 5 A
B
Figura 11 - Detalhe do sistema de acionamento para a limpeza do equipamento Colorcell
O acionamento do sistema de limpeza interna da lente (destacado com um círculo na figura 12) é realizado manualmente (círculo A da figura 11), assim como as válvulas de ar e água (círculo B da figura 11) responsáveis pela limpeza do sistema. A descrição das válvulas é a seguinte: 1 e 2 - água e ar para limpar a tubulação conectada junto à bomba; 3 e 4 - água e ar para limpar as mangueiras de recirculação da amostra e a célula de medição; 5 - água para limpar o tanque.
No caso do sistema Colorcell utilizado nesta dissertação, os procedimentos de posicionamento e a calibração do espectrofotômetro são realizados manualmente, ao contrário do equipamento original.
Figura 13 - Detalhe da célula de medição da polpa
A célula de medição é confeccionada de aço e possui dois orifícios para a recirculação da amostra (ver círculos em detalhe na figura 13). A figura 14 ilustra o conjunto bomba/tanque e o agitador de polpa, com rotação controlável, utilizado para a homogeneização da amostra. A bomba - marca WEG - utilizada no sistema possui uma potência de 1 cv e uma rotação de 1730 rpm.
3.2.2 - Lente utilizada no equipamento Colorcell
A lente utilizada no sistema Colorcell instalado no LAPROM é constituída de quartzo e possui 11 mm de diâmetro (ver figuras 15 e 16). A sua espessura foi determinada utilizando-se um micrômetro Mitutoyo no Laboratório de Medições Mecânicas (LMM) da UFRGS sendo utilizado o procedimento de caracterização de lentes proposto por Varela (2001). A média das medidas foi de 2,18 ± 0,02 mm.
Figura 15 - Vista superior da lente utilizada no equipamento Colorcell
1 2 3 4 5
1
- Posições onde foram realizadas as medidas - Nº da medida 1
Legenda:
- Orifício de acoplamento da lente
- Placa metálica de suporte da lente
70 mm
Figura 17 - Sistema Colorcell sendo utilizado para avaliar a cinética de alvejamento do caulim
A figura 17 ilustra o sistema Colorcell sendo utilizado para o controle da etapa de alvejamento do caulim em tempo real. Uma das vantagens desta tecnologia é possibilidade de se otimizar o uso de reagentes e o tempo de processamento dos produtos.
3.2.2.1 - O efeito das lentes acopladas na célula de medição do equipamento Colorcell
Há a necessidade de se caracterizar a lente utilizada no equipamento Colorcell para que o espectro de reflectância de uma amostra seja corretamente avaliado. Através de trabalhos direcionados para a indústria de tintas, em convênio LAPROM-Renner desde o final da década de 90, observa-se que o efeito da lente na caracterização de uma amostra ainda não
está completamente compreendido. Entre os trabalhos desenvolvidos com este objetivo é possível citar um modelo proposto por GLIESE (1999) para se corrigir a influência de uma placa de vidro sobre a medição de uma tinta a úmido.
VARELA (2001) caracterizou cinco espessuras de lentes confeccionadas na empresa Renner Sayerlack e constatou que a diferença em termos de ∆E para as mesmas amostras caracterizadas no equipamento Colorcell não se deviam apenas à diferença de espessura. O mesmo autor constatou que existiam erros relacionados à troca de lente (procedimento de montagem da lente), e também erros associados à troca de amostra (retirada da amostra, limpeza do sistema e inserção de nova amostra). Neste trabalho, a influência da composição química dos distintos lotes do material utilizado (quartzo) na confecção das lentes idênticas para a aplicação na Colorcell não foi determinada.
Em outro trabalho relacionado com lentes confeccionadas pela mesma empresa VARELA (2001) caracterizou, através do Microscópio Eletrônico de Varredura, três lentes com espessuras supostamente iguais que geravam espectros de reflectância distintos para amostras de tintas idênticas. Neste trabalho não foi possível identificar diferenças significativas quanto à caracterização química das lentes. Porém através da análise das imagens obtidas, VARELA (2001) identificou a importância da superfície das lentes para a precisa determinação dos valores colorimétricos requeridos pela empresa.
Outro fator relevante apontado pelo autor, além da qualidade do polimento aplicado as lentes, foi a necessidade de mudança no projeto do equipamento para a obtenção de resultados mais satisfatórios citando a revisão bibliográfica de PETTER (1994).
Quanto maior é a relação entre reflexões especular e difusa, maior o brilho da superfície. A transição entre uma superfície que se comporta como um espelho para outra que espalha a luz incidente pode ser avaliada, quantitativamente, pelo critério de Rayleigh (equação 4):
λ (4) (8 x cos θ)
h =
Onde:
λ - comprimento de onda, θ - ângulo de observação.
Ao observarmos uma superfície de modo perpendicular (θ = 0°), o h deve ser menor que 0,07 µm para que ela se comporte como um espelho. Inversamente, ao observarmos a superfície a um ângulo de observação rasante (próximo de 90°), irregularidades de superfície de até 4 µm seriam suportáveis para se considerar um comportamento especular da superfície.
A cor pode ser diferente devido à diferença nos níveis de reflectância especular de uma amostra. Para medirmos a cor de uma amostra da mesma forma que ela é vista, a reflectância especular deve ser excluída da medição, portanto apenas a reflexão difusa deve ser medida.
3.2.3 - Espectrofotômetro
O espectrofotômetro utilizado para a determinação dos valores colorimétricos das amostras é um equipamento portátil, marca Minolta e modelo CM-508d. Este equipamento foi utilizado tanto para a aquisição dos valores colorimétricos a seco (método tradicional via pastilha seca prensada) quanto a úmido (amostras em polpa), veja as figuras 10 e 20. Na medição a úmido o espectrofotômetro foi acoplado ao equipamento Colorcell.
Algumas das características do espectrofotômetro utilizado são: o sistema de iluminação difusa e observação a um ângulo de 8° (d/8), a possibilidade de se alternar entre o modo SCE (Componente Especular Exclusa) e SCI (Componente Especular Inclusa), caracterização das amostras na faixa de comprimento de onda de 400 a 700nm.
Tanto a área de iluminação quanto à abertura de medição do equipamento CM- 508d possuem um diâmetro de 11 mm, porém a área de medição da amostra é realizada em um diâmetro de 8 mm. A repetibilidade do espectro de reflectância determinado com o espectrofotômetro possui um desvio padrão 0,2%, e a repetibilidade dos valores colorimétricos possui um desvio padrão de ∆E*ab 0,06.
As condições ambientais para a operação do equipamento são, respectivamente, de 0 a 40°C e uma umidade relativa menor que 85% a 35°C (95°F) sem condensação.
3.2.4 - Outros equipamentos
Os outros equipamentos utilizados para a caracterização dos minerais industriais foram:
• Balança eletrônica. Marca Sartorius, modelo BA 210S. Carga máxima de 210 g e precisão de 0,0001 g.
• Balança eletrônica. Marca Marte, modelo AMC 5500. Carga máxima de 5000 g e precisão de 0,01 g.
• Estufa. Marca Biomatic, modelo 1366. Temperatura máxima de 90 ºC. • Forno de microondas. Marca Eletrolux, modelo ME 900. Capacidade de
30 L.
• Picnômetro de vidro. Capacidade 99,316 cm3.
• Granulômetro a difração a laser. Marca Cilas, modelo 1064. • Medidor de pH. Marca Quimis, modelo, 400A.
• Agitador de polpa. Marca Fisatom, modelo 713. Rotação máxima 6000 rpm.
• Filtro a vácuo. Marca Marconi, modelo MA058, série 939319. • Prensa. Marca Merlo.
• Pulverizador de lâminas. Marca Arno, modelo PL, série KO.
Os utensílios utilizados para a obtenção dos resultados desta dissertação foram: bastão de vidro, Becker (80 a 4000 mL), proveta (25 a 2000 mL) pipeta e vidro de relógio.
3.3 - Metodologia
A caracterização colorimétrica de uma amostra é influenciada pela rotina de preparação e medição empregadas. O capítulo a seguir aborda os procedimentos adotados para a obtenção dos resultados desta dissertação. A medição e preparação das amostras foram realizadas pelo mesmo operador no laboratório de análises e preparação de amostras do LAPROM, em um ambiente climatizado (22 ± 2 º C).
3.3.1 - Metodologia de preparação e medição das amostras - método tradicional
O procedimento de preparação de pastilhas secas foi realizado a partir de 10 g de amostra de amostra. A primeira etapa de preparação consiste em retirar-se a umidade natural do mineral industrial através da secagem realizada em um forno de microondas durante 2 minutos. Após, a amostra seca é adicionada no “porta amostra” - cilindro metálico que possui um diâmetro interno de 4,6 cm e 2,3 cm de altura - colocado sobre uma placa de vidro. A última etapa de preparação consiste em aplicar-se uma pressão de 45Kgf durante 10 segundos sobre a amostra. Desta forma obtém-se uma superfície lisa e uniforme sobre a qual será feita a caracterização colorimétrica.
Além das etapas de preparação descritas anteriormente, as amostras em polpa de caulim PANTANO GRANDE foram submetidas a três etapas adicionais de preparação. A primeira etapa adicional corresponde à filtragem da polpa de caulim. Em seguida a amostra passa por uma etapa de secagem, realizada em uma estufa, durante 24 horas a uma temperatura de 50ºC. A última etapa consiste na pulverização da amostra PANTANO GRANDE realizada através de 3 séries de 10 segundos para aproximadamente 50g de caulim seco adicionadas no pulverizador.
A figura18 ilustra a prensa utilizada para a confecção das pastilhas de acordo com o método tradicional de caracterização colorimétrica com o espectrofotômetro ilustrado na figura 20.
Figura 18 - Prensa utilizada na confecção de pastilhas
No lado direito da prensa ilustrada na figura 18 localiza-se a alavanca utilizada para se aplicar a pressão sobre a amostra. A pressão é registrada pela balança ilustrada na parte de baixo da mesma figura 18.
Figura 19 - Placa de calibração do espectrofotômetro e pastilha confeccionada a partir do método tradicional
A correta utilização e preservação da placa de calibração do espectrofotômetro - também conhecida como calibrador - ilustrada na figura 19 é uma condição essencial para se realizar uma avaliação colorimétrica. Na figura 19 também está ilustrada a amostra
QUIMBARRA preparada de acordo com o método tradicional descrito neste capítulo (a amostra é caracterizada dentro de um cilindro metálico).
Figura 20 - Caracterização colorimétrica através do método tradicional
O método tradicional de caracterização colorimétrica, apesar da normatização encontrada na literatura, apresenta variações dependendo do local em que este é realizado. A figura 20 ilustra um ensaio, segundo o método tradicional, onde se pode observar o espectrofotômetro colocado sobre um suporte de madeira. No presente caso os resultados colorimétricos são visualizados com o auxílio de um computador conectado ao espectrofotômetro.
3.3.2 - Metodologia de preparação e medição das amostras - sistema Colorcell
A padronização dos ensaios realizados com o sistema Colorcell se faz necessária para que os dois tipos de variáveis - internas (características do equipamento) e externas (características das amostras) ao procedimento de medição dos parâmetros colorimétricos de polpas - sejam compreendidos. Outros aspectos importantes a serem observados com a padronização dos ensaios estão relacionados com a segurança e saúde no ambiente de trabalho.
Desta forma após a realização dos ensaios preliminares, necessários para a