EXTRAÇÃO COM FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

A extração com fluidos supercríticos é uma técnica de separação que utiliza as propriedades do solvente dos fluidos próximos ao ponto crítico termodinâmico (Figura 3.3). Destaca-se por representar uma tecnologia de extração viável que atende os requisitos de qualidade e segurança do alimento. As propriedades físicas dos fluidos

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supercríticos tais como a densidade, difusividade, viscosidade e constante dielétrica podem ser controladas variando as condições operacionais de pressão e temperatura.

Diversos fluidos supercríticos (CO2, etano, propano, butano, pentano, água, etc) são usados no processo de extração supercrítica. BRUNNER [2005] recomenda o uso de

CO2 uma vez que apresenta propriedades favoráveis (inerte, não inflamável, não

corrosivo, de baixo custo, de alta disponibilidade, inodoro, insípido, amigável ao ambiente e possui classificação GRAS) e a facilidade para mudar sua seletividade com adição de solventes como etanol ou outros solventes polares [SHI et al., 2006].

Figura 3.3 – Diagrama de pressão e temperatura supercrítica para dióxido de carbono. Por essa razão essa técnica vem se desenvolvendo e ganhando espaço continuamente em processos industriais nas últimas décadas.

Muitas pesquisas focadas no estudo da extração de compostos fenólicos a partir

de sementes e pele da uva com uso de CO2 supercrítico e cosolvente foram

desenvolvidas.

CASSAS et al. [2010] obtiveram um rendimento de extração de 2,2% com uso de

CO2 supercrítico e 5% de etanol a 55 °C e 40 MPa. Poré m, um rendimento de extração

maior (9,2%) foi reportado por CAMPOS et al. [2008] quando utilizaram 15% de etanol a 40 °C e 15 MPa. Os extratos obtidos com etanol como cosolvente apresentam maior

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potencial antioxidante comparado aos extratos obtidos com CO2 supercrítico puro

[CAMPOS et al., 2008].

O resveratrol é um dos compostos mais importantes presentes na uva, cujos benefícios à saúde já foram mencionados. CASSAS et al. [2010] concluíram que o teor de resveratrol foi maior na pele do que nas sementes de uva para todas as condições de extração estudadas, sendo que o uso de 5 % de etanol, 35 °C e 40 MPa foi a condição

que reportou maior rendimento (21,3 mg/ gextrato).

A extração com fluidos supercríticos também é aplicada à recuperação de óleo de

semente de uva. ALEKSOVSKI et al. [1998] utilizando CO2 supercrítico puro na condição

de 40 °C, 28 MPa e S(CO2)/F de 20, obtiveram apenas 7 % de rendimento, equivalente a

60% do óleo total contido na semente. Por outro lado, PASOS et al. [2010], utilizando CO2

supercrítico puro na condição de 40 °C, 22 MPa e S(CO2)/F de 43, obtiveram um rendimento de 11,5%. O teor de lipídeos na semente de uva varia de acordo com a variedade, portanto, neste caso não é possível afirmar que o aumento do rendimento da

extração é somente responsabilidade da razão massa de solvente (CO2): massa de

alimentação (S(CO2)/F) utilizada. No estudo realizado por PASSOS et al. [2010]

determinou-se que não existia diferença na composição dos ácidos graxos nos extratos de uva obtidos a 40 °C e 20 MPa e os extratos obtid os a 50 °C na mesma pressão. Porém, a atividade antioxidante apresentada pelos extratos obtidos a 50 °C foi maior.

Os solventes supercríticos também são utilizados para agregar valor aos extratos obtidos por outros métodos de extração menos eficientes. LOULI et al [2004], utilizaram a tecnologia supercrítica para tornar os extratos de resíduos de uva obtidos com acetato de etila por extração sólido-líquido, extratos inodoros, mais claros e com maior atividade antioxidante. Assim, forneceram extratos com maior poder antioxidante apropriados para o uso na indústria de alimentos.

De forma geral, a extração com fluidos supercríticos é adequada para a recuperação de compostos sensíveis e/ou que não podem ser extraídos por métodos

convencionais. O uso de CO2 supercrítico oferece mais vantagens em relação à qualidade

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etanol, aumentam o teor de compostos fenólicos nos extratos incrementando a atividade antioxidante dos mesmos.

3.2.3.1 Curva Global de Extração (OEC = Overall Extraction Curve)

A curva global de extração (OEC) descreve o comportamento de uma extração e é obtida pela massa total de extrato em função do tempo de extração, mantida constante a vazão do solvente [BRAGA, 2005].

De acordo com QUISPE-CONDORI [2005], uma OEC apresenta três fases distintas como ilustrado na Figura 3.4.

Figura 3.4 – Curva global de extração apresentando as três regiões distintas da extração.

• Período de taxa constante de extração (CER = Constant Extraction Rate), onde a

retirada de extrato da superfície externa da partícula ocorre a uma velocidade aproximadamente constante, por um fenômeno de convecção. Essa etapa geralmente corresponde à cerca de 50 % a 90 % do rendimento total da extração;

• Período de taxa de extração decrescente (FER = Falling Extraction Rate), quando

a resistência à transferência de massa aumenta incluindo, além do efeito convectivo na fase fluída, o efeito difusional na fase sólida devido ao esgotamento do extrato em sua superfície. No final desta etapa e dependendo da matéria-prima a extração atinge mais de 70 % do rendimento da extração;

R e n d im e n to G lo b a l (% ) S/F Etapa CER Etapa FER Etapa Difusional

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• Período de taxa de extração controlada pela difusão (DC = Diffusion Controlled), onde a taxa de transferência de massa é controlada principalmente pelo fenômeno difusivo na parte interna da partícula sólida.

Segundo MEIRELES [2008] uma OEC pode ser descrita por ajuste de retas. A massa de extrato ou rendimento pode ser obtida a partir da Equação 3.1 para o ajuste de duas retas e da Equação 3.2 para o ajuste de três retas.

       ( 3.1 )

         ( 3.2 ) Onde _ e _: parâmetros do modelo; _: intersecção da primeira reta com a segunda reta; _: intersecção da segunda reta com a terceira reta; _: massa de extrato (ou rendimento); : tempo.

A intersecção entre as duas primeiras retas determina o término do período de

taxa constante (tCER) e a intersecção entre a segunda e terceira reta determina o final do

período de taxa decrescente (tFER), onde a partir de onde inicia-se o período de extração

controlado pela difusão.

O estudo das OECs ajuda a definir os parâmetros cinéticos do processo: tCER

(duração do período CER); MCER (taxa de transferência de massa do período CER); YCER

(razão mássica de extrato na saída do leito no período CER) e RCER (rendimento do período CER), auxiliando o desenvolvimento e aumento de escala de processos de extração supercrítica [MOURA et al., 2005]