Extração em fase sólida (SPE)

A SPE consiste numa técnica de separação sólido-líquido que apresenta propriedades de extração similares à cromatografia líquida clássica de baixa pressão. A fase sólida extratora (fase estacionária) apresenta-se compactada num cartucho, entre duas barreiras porosas (fritz), que funciona como filtro das grandes partículas da amostra. Logo, o cartucho de extração atua como uma coluna cromatográfica aberta42_.

A quantidade de material a ser empregada na extração depende, diretamente, das propriedades químicas do analito/matriz, da concentração do analito, da quantidade de interferentes e da capacidade adsortiva do material 42_.

Dessa forma, para se conduzir uma extração eficiente, é necessário selecionar o tipo de fase sólida em função das características físico-químicas do analito de interesse. Diversos adsorventes estão disponíveis, comercialmente, dentre eles, destacam-se: carvão ativado, sílica gel, alumina, materiais poliméricos e os baseados em sílica modificada, com cadeia linear de 8 carbonos n-octilsilano (C8), de 18 carbonos n-octadecilsilano (C18) e fases sólidas híbridas como de balanço hidrofílico e lipofílico, HLB (do inglês, hydrofilic lipophilic balance), sendo as duas últimas, as mais usadas, atualmente, nos trabalhos que envolvem a separação da CAF em amostras ambientais 6,17_.

Os princípios relacionados com a técnica da SPE envolvem a partição e a adsorção de compostos de interesse entre as duas fases: líquida e sólida 40_{. A SPE} convencional possui quatro etapas básicas (Figura 3): (1) condicionamento/equilíbrio, para ativar os grupos químicos do material e equilibrar as forças químicas de separação; (2) separação do analito (loading) que ocorre por meio da percolação da amostra no material que extrai a espécie química, através da interação do analito com grupos funcionais da fase sólida; (3) lavagem, destinada a remover as impurezas, e (4) eluição, que interrompe a interação química do analito com o solvente, migrando-o para a solução eluente, resultando num extrato pré-concentrado 43_{. Essas etapas são} otimizadas a depender da natureza e propriedades da matriz/analito.

Figura 3. Principais etapas envolvidas na extração em fase sólida (SPE) Adaptado de Dourado 43 _{(1) condicionamento; (2) loading (separação do analito); (3) lavagem e (4) eluição do}

Vários trabalhos da literatura desenvolveram métodos com preparo de amostras baseado em SPE, para a determinação de CAF em diferentes corpos hídricos 6,16,17,20_{. Um exemplo dessa estratégia foi o trabalho desenvolvido por Paíga e} colaboradores 20 _{que empregou a fase sólida reversa (Strata-X), a fim de extrair a CAF} presente na água do mar. Os referidos autores utilizaram a CAF como um indicador antrópico para monitorar a contaminação da água do mar por descarga indevida de efluentes. O método apresentou desvio padrão relativo (RSD, do inglês, relative

standard deviation) < 2,0 % e limite de detecção (LOD, do inglês, limit of detection) da

ordem de 0,8 – 1,02 ng L-1_{. Tais parâmetros analíticos possibilitaram a realização de} ensaios para estimar a toxicidade da CAF, no ambiente aquático, e foram propiciados diante do alto fator de concentração, de 500 vezes, obtido através do método de preparo da amostra. Esse efeito evidencia a alta dependência dessa etapa para alcançar as baixas concentrações requeridas ao monitoramento ambiental.

Contata-se que foram analisadas em torno de 100 amostras, nas quais foi possível determinar a CAF com adequados parâmetros de exatidão, precisão nos ensaios de fortificação (> 98 %) e para as quantificações das amostras (na ordem de 18 a 525 ng L-1_{). Esse trabalho forneceu dados importantes acerca do descarte ilegal de} esgoto nas águas, em Portugal, consolidando a eficiência da CAF como marcador químico de contaminação antropogênica.

Um estudo conduzido, no Brasil, por Santana e colaboradores 3 _{buscou avaliar} a qualidade das águas superficiais do Lago Paranoá – DF. Tal trabalho monitorou a presença de vários contaminantes emergentes nessa matriz e, dentre eles, a CAF. Foi possível determinar as concentrações da CAF, em diversos pontos amostrais, nas concentrações de 2 – 85 ng L-1_{. Devido à amostragem sazonal, foi possível atribuir e} indicar em quais pontos da matriz amostral o tratamento de efluentes estava ocorrendo de maneira mais eficaz, bem como estimar os riscos toxicológicos dos contaminantes ao ecossistema aquático. Foram quantificadas concentrações de CAF nas águas, para o consumo de 2 – 16 ng L-1_{, indicando maior distribuição desse contaminante nos corpos} hídricos. Ainda, foi constatado um índice mais adequado da qualidade hídrica, no DF, quando comparada às quantificações, em outros mananciais brasileiros, que registraram concentrações de 2000 ng L-1 _{de CAF em águas para consumo humano} 6,44

Esses trabalhos apontaram breves exemplos de quantificações da CAF que possibilitaram indicar um panorama da qualidade da água e sua importância e funcionalidade como indicador químico. Contudo, a maioria dos estudos utilizam a estratégia de coleta pontual de amostras de água, para posterior submissão ao protocolo analítico desenvolvido em laboratório45_{. Para isso, são necessárias coletas de}

grandes volumes de água, a fim de alcançar uma detecção mensurável 46_{. A} amostragem pontual, apesar de ser muito utilizada, pode indicar erros de estimativas, visto que descreve, apenas, a concentração momentânea do composto na matriz, não permitindo a avaliação da variabilidade de concentração da espécie e, também, a indicação de inserção do poluente de forma isolada 47_{. Além disso, a depender das} propriedades químicas do analito, pode ocorrer perdas de concentração decorrentes dos recipientes utilizados para a amostragem e/ou estocagem 42_.

Ainda assim, a junção da amostragem pontual, com posterior detecção, em laboratório pode propagar mais erros na análise química, visto ser necessário submeter a amostra coletada à elaboração de uma subamostra, amostra laboratorial e, por último, o preparo da amostra48_{. Dessa maneira, para contornar esses inconvenientes, a} amostragem passiva apresenta-se como uma alternativa promissora ao monitoramento ambiental da CAF, em água, pois pode proporcionar a separação das espécies in situ, possibilitando suprimir ou eliminar algumas etapas entre a amostragem e o preparo da amostra, proporcionando maior seletividade de separação, redução das perdas do analito, aumento da precisão analítica e melhor detectabilidade da espécie química 49_.

A amostragem passiva, portanto, independe da coleta de amostras e, ainda, minimiza as perdas ocorridas na etapa de amostragem, fazendo dessa abordagem uma opção mais vantajosa, prática e exata, para a determinação de CEs 50_{. Ademais, nesse} protocolo, pode-se, também, realizar a pré-concentração do analito, aprimorando os limites de detecção e reduzindo possíveis interferências químicas, diante do tipo de material amostrador empregado 50,51_.

2.2.2.2 Amostrador passivo de difusão em filmes finos por Gradiente de