Fator de recuperação

A partir dos resultados obtidos por ICP OES para as amostras de efluente petroquímico analisadas no item anterior percebeu-se a necessidade de adicionar padrão contendo Cd e Pb às amostras em concentrações distintas ao longo da faixa de trabalho para avaliação da exatidão do método na determinação de metais em efluentes petroquímicos. Aproveitou-se deste fato e incluiu-se também a adição de padrão de Zn e Cu às amostras para obter mais informações a respeito da exatidão deste método nas faixas de concentração em que não se encontrou amostras originais para analisar, completando assim, a validação estatística ao longo de toda a faixa de trabalho destes metais.

Desta forma, a validação da exatidão do método de determinação de metais em efluente petroquímico desenvolvido neste trabalho foi composta pela análise de 18 amostras dopadas para os analitos cádmio e chumbo e, 36 amostras (18 originais e 18 dopadas) para o zinco e cobre.

147

Figura 20 - Correlação entre concentração de (a) zinco e (b) cobre nas amostras

de efluentes petroquímicos obtidos por ICP OES versus Voltametria.

(a) (b) 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 IC P -O E S ( m g L -1) Voltametria (mg L-1₎

Cobre

148 Na Tabela 33 são mostrados os valores de fator de recuperação e desvio padrão obtidos na determinação de Zn, Cd, Pb e Cu nas amostras de efluente petroquímico dopadas. Observa-se valores de recuperação na faixa de 80 a 117% para Zn, 86 a 105% para Cd, 80 a 118% para Pb e 82 a 120% para Cu. Os resultados de concentração de metais obtidos também foram avaliados estatisticamente através do teste t de duas amostras em par para médias, conforme mostrado na Tabela 45 (APÊNDICE D). De acordo com os resultados tobservado < tcrítico assim, não se pode rejeitar a hipótese nula que os métodos são equivalentes.

As curvas obtidas na plotagem dos valores de concentração dopados versus os resultados de Zn, Cd, Pb e Cu obtidos na análise das amostras de efluente petroquímico utilizando o método voltamétrico desenvolvido são apresentadas na Figura 21. O coeficiente linear obtido para tais curvas, acima de 0,98, confirma que o método voltamétrico de determinação de Zn, Cd, Pb e Cu em amostras de efluente petroquímico desenvolvido neste trabalho é exato, corroborando com os resultados da avaliação estatística (teste t) e fatores de recuperação.

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Tabela 33 - Resultados da concentração (mg L-1) de Zn, Cd, Pb e Cu em amostras de efluente petroquímico (SO e SN) dopadas e

seus respectivos fatores de recuperação (%) e desvios padrão.

Zn Cd Pb Cu

Amostra Concentração adicionada Zn, Cd, Pb e Cu

Concentração

esperada Concentração encontrada recuperação Fator de Concentração encontrada recuperação Fator de Concentração encontrada recuperação Fator de Concentração esperada Concentração encontrada recuperação Fator de

SO 1D 0,10 _1,80 2,08 116 ± 1 _0,09 91 ± 1 0,08 80 ± 8 0,12 0,10 81 ± 9 SO 2D 0,50 _2,30 2,70 117 ± 1 0,48 96 ± 6 0,46 93 ± 7 0,51 0,41 80 ± 5 SO 3D 1,00 _1,34 1,07 80 ± 7 1,04 104 ± 7 0,95 95 ± 8 1,02 1,03 101 ± 9 SO 4D 2,00 _2,66 2,56 96 ± 2 1,95 97 ± 2 1,89 94 ± 2 2,02 1,89 94 ± 2 SO 5D 1,50 _1,77 1,80 102 ± 2 1,46 97 ± 2 1,37 92 ± 2 1,52 1,43 94 ± 2 SO 6D 2,50 _2,85 3,03 106 ± 1 2,57 103 ± 1 2,73 109 ± 1 2,52 2,64 105 ± 0 SO 7D 3,00 _3,32 3,28 99 ± 8 2,88 96 ± 6 2,97 99 ± 5 3,02 2,90 96 ± 5 SO 8D 3,50 _3,66 3,68 100 ± 2 3,46 99 ± 1 3,58 102 ± 2 3,50 3,42 98 ± 2 SO 9D 4,00 _4,67 4,86 104 ± 1 3,93 98 ± 2 4,04 101 ± 2 4,03 3,89 96 ± 2 SN 1D 0,10 _0,76 0,80 106 ± 6 0,10 96 ± 4 0,12 118 ± 16 0,13 0,12 92 ± 8 SN 2D 1,00 _1,75 1,80 103 ± 3 1,05 105 ± 2 1,01 101 ± 3 1,02 1,02 100 ± 2 SN 3D 2,00 _2,46 2,46 100 ± 3 1,94 97 ± 2 2,00 100 ± 3 2,02 1,99 99 ± 2 SN 4D 1,50 _2,17 2,06 95 ± 3 1,41 94 ± 2 1,49 100 ± 3 1,52 1,45 95 ± 2 SN 5D 2,50 _3,13 2,88 92 ± 2 2,39 96 ± 2 2,14 85 ± 4 2,52 2,35 93 ± 3 SN 6D 3,00 _3,67 3,24 88 ± 4 2,59 86 ± 1 2,79 93 ± 0 3,02 2,74 91 ± 3 SN 7D 3,50 _4,60 4,51 98 ± 0 3,68 105 ± 4 3,83 109 ± 3 3,55 3,73 105 ± 3 SN 8D 4,00 _4,68 4,18 89 ± 7 3,80 95 ± 5 3,82 95 ± 6 4,02 3,75 93 ± 6 SN 9D 4,50 _6,10 6,01 98 ± 4 4,16 92 ± 3 4,53 101 ± 4 4,50 4,27 95 ± 4

150

Figura 21 - Correlação entre resultados de (a) Zn, (b) Cd, (c) Pb e (d) Cu nas

amostras de efluentes petroquímicos dopadas versus os valores obtidos com o método voltamétrico desenvolvido.

(a) (b)

(c) (d)

2.4.6.4. Interlaboratorial

A exatidão do método de determinação de Zn, Cd, Pb e Cu em efluente petroquímico desenvolvido neste trabalho foi avaliada também através da análise das amostras oriundas do interlaboratorial PEP (Programa de Ensaios de Proficiência) 2013 promovido pelo laboratório do SENAI-CETIND, localizado em Lauro de Freitas, Bahia.

O desempenho dos Laboratórios participantes do interlaboratorial para cada analito foi avaliado em relação à exatidão, utilizando-se o índice-z, o qual se

151 baseia na propriedade do desvio padrão normal, sendo o desempenho considerado satisfatório quando |z| ≤ 2,00.

As concentrações e o índice z calculado para os resultados da análise das amostras A e B através do método voltamétrico desenvolvido são apresentados na Tabela 34. De acordo com os valores de z calculados, os resultados apresentaram- se exatos e o desempenho do método foi considerado satisfatório.

Tabela 34 - Resultados da determinação de Zn, Cd, Pb e Cu (mg L-1) em amostras do interlaboratorial PEP 2013 e valores de z utilizando o método voltamétrico desenvolvido. Amostra A Amostra B XD Voltametria z XD Voltametria z Zn 0,235 0,217 -0,98 0,874 0,846 -0,47 Cd 0,045 0,039 -1,26 0,018 0,016 -0,96 Pb 0,091 0,092 0,20 0,028 0,029 0,29 Cu 0,426 0,416 -0,40 0,018 0,020 0,49

Participaram deste programa interlaboratorial cerca de 40 laboratórios de diferentes indústrias e linhas de trabalho, sendo que as técnicas utilizadas para analisar as amostras e reportar os resultados foram: espectrofotometria no UV- VIS, espectrometria de absorção atômica com chama, espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e espectrometria de massa com plasma indutivamente. Dentre estes laboratórios, pôde-se observar que somente um participante, o qual pertence à área de prestação de serviços, utilizou a voltametria para analisar as amostras. Esta técnica não integra a lista das opções utilizadas pelos demais laboratórios participantes do interlaboratorial, demonstrando assim, o domínio da espectrometria na aplicação de determinação de metais, mesmo em uma matriz

152 mais simples (água). Desta forma, tornam-se claras as oportunidades de crescimento da voltametria em termos de utilização para métodos de determinação de metais em laboratórios de diversas áreas.

É importante ressaltar que este fato torna-se mais abrangente e latente quando se avalia a aplicação da voltametria para análise de matrizes industriais mais complexas, como os efluentes petroquímicos. Atualmente, não se tem conhecimento e não há reportado na literatura nenhum método voltamétrico de determinação de metais que esteja sendo empregado na rotina de monitoramento analítico de efluentes petroquímicos. Portanto, avaliando-se este cenário e o resultado satisfatório obtido por esta técnica, pode-se afirmar que a voltametria possui um amplo campo de aplicação na indústria petroquímica.

Diante de todos os resultados expostos na etapa de validação estatística do método de determinação de Zn, Cd, Pb e Cu desenvolvido neste trabalho, considera-se que o mesmo demonstrou a confiabilidade analítica e robustez necessárias para ser implantado no monitoramento analítico do efluente petroquímico.

3. APLICAÇÃO – Determinação de Zn, Cd, Pb e Cu em