Fatores Influentes nas Propriedades dos Óleos Parafínicos Gelificados

2.5.5.1 História Térmica

A história térmica de um óleo parafínico refere-se aos diferentes pré-tratamentos, tanto de aquecimento como resfriamento, aos quais um fluido é submetido, inclui desde a temperatura inicial do óleo cru nas condições de reservatório, a taxa de resfriamento, a temperatura final (ambiente) e o tempo de repouso isotérmico (Ruiz, 2010).

Wardhaugh & Boger (1991) destacam que uma composição química estável do óleo parafínico deve ser garantida antes dos experimentos reológicos. Para isso, anterior a seus ensaios, garrafas com os fluidos de testes abertas à atmosfera, foram aquecida em uma temperatura suficientemente alta a fim de eliminar os leves e garantir uma composição química estável.

Marchesini et al. (2012) apresentaram detalhadamente um procedimento para preparar amostras de óleos parafínicos para medições reológicas, sendo um dos principais objetivos deste processo eliminar a história térmica do óleo, a fim de obter reprodutibilidade dos dados medidos. O procedimento foi dividido em três etapas principais. A primeira, denominada de pré- tratamento, visava a obtenção de uma composição química estável, através da aplicação de um tratamento térmico em toda a amostra de óleo (aquecimento do óleo em uma garrafa aberta por determinadas temperaturas e tempos). A segunda etapa era o tempo de repouso isotérmico, com a função de redissolver os cristais de parafinas. A amostra de óleo era retirada de uma garrafa com óleo homogenizado, ou seja, primeira etapa já concluída e carregada no reômetro a uma temperatura inferior a TIAC, em seguida a temperatura no reômetro era aumentada rapidamente até um determinado valor e mantida constante por determinado tempo, visando dissolver todos os cristais de parafinas no óleo. Por fim, a terceira etapa era o processo de resfriamento, no qual cada amostra foi submetida antes do início de qualquer medição reológica.

A segunda etapa do procedimento adotado por Marchesini et al. (2012) difere do procedimento comumente adotado pelos pesquisadores relacionados à garantia de escoamento, os quais definem esta etapa através do aquecimento do óleo parafínico, acima da TIAC, por determinado tempo antes de coletar e carregar amostras no reômetro. Este procedimento no

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entanto, em função dos efeitos térmicos cíclicos, pode proporcionar alterações irreversíveis na composição do óleo. Dessa forma, segundo Marchesini et al. (2012), esse processo diferenciado foi adotado devido ao grande número de ensaios realizados e, a necessidade de preservar a composição química das amostras de óleo. Os resultados provaram que o procedimento desenvolvido é capaz de gerar medições reológicas com excelentes níveis de reprodutibilidade.

Paso et al. (2009) demonstram que a TIAC tende a diminuir com o aumento da taxa de resfriamento, devido as diferentes cinéticas de nucleação e cristalização que ocorrem quando taxas de resfriamentos maiores são aplicadas.

Chang et al. (2000) estudaram a influência da história térmica em óleo parafínicos gelificados e concluíram que taxas de resfriamentos mais lentas proporcionam formações e aglomerações de cristais de parafinas maiores, que consequentemente, resultam em maiores valores de tensão mínima. O efeito do tempo de repouso isotérmico antes da medição apresentou ser menos importante do que o efeito da temperatura e da taxa de resfriamento. Esses resultados apresentaram semelhança com outros estudos experimentais apresentados por Ronningsen (1992) e Visintin et al. (2005).

Hénaut et al. (1999) também verificaram a influência da temperatura na força do gel. No entanto, concluíram que taxas de resfriamento maiores produzem cristais menores, apresentando assim grande superfície de interação entre os cristais, e consequentemente um gel mais forte. Chang et al. (2000) e Paso (2005) atribuem essa divergência entre os resultados às distintas composições dos óleos parafínicos. Para Paso (2005) a presença de prováveis componentes como

iso-parafinas, ciclo-parafinas, asfaltenos e resinas nos óleos crus justifica essa discrepância nos

resultados.

Venkatesan (2003) estudou a influência da taxa de resfriamento na morfologia dos cristais de parafinas, uma vez que a forma dos cristais afeta a força do gel e os mecanismos de fratura. Para o autor, o colapso do gel, durante um processo de repartida, pode ser resultado da quebra por inteiro da estrutura do gel (fratura coesiva) ou da quebra da interface gel-parede da tubulação (fratura adesiva). Lee et al. (2008) através de observações de microscopias e medições reológicas de tensão controlada observaram a dependência da taxa de resfriamento com a fratura coesiva (gel-gel) e a fratura adesiva (gel-parede) de óleos parafínicos gelificados. Em ambos os trabalhos, os autores reportam que quanto mais rápida a taxa de resfriamento do óleo parafínico em uma

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linha, maior será a adesão do gel nas paredes do mesmo. Isto se deve ao fato de a parafina solidificada apresentar um formato de agulhas e, consequentemente, uma maior quantidade de cristais será formado e aderirá ao duto. No caso oposto, quanto menor a taxa de resfriamento, maior será a mobilidade e o tempo para que a parafina forme cristais maiores, em formato de folhas. Consequentemente, a interconectividade entre a parafina solidificada e o óleo aumentará. Com isso, a força de adesão entre a parede e o gel diminui e ele apresentará uma força coesiva maior.

Quanto ao encolhimento térmico sofrido pelos óleos parafínicos durante o refriamento, Henaut et al. (1999) mostraram que a natureza e a posição dessa propriedade são dependentes da taxa de resfriamento aplicada ao material. Durante os experimentos, os autores observaram que quando taxas de resfriamento maiores (1 ºC/min) foram analisadas, o encolhimento foi localizado no centro da tubulação com algumas pequenas fraturas distribuídas, já quando uma taxa lenta foi aplicada (-0,01 ºC/min) o vazio foi formado e concentrado na parte superior da linha ao longo de todo a tubulação.